Luận án tiến sĩ nghiên cứu và thiết kế các hợp chất vòng thơm chứa nitrogen có k

LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong Luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kì một công trình nào khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả Phạm Thị Thu Thảo i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.

Phạm Cẩm Nam và PGS. Trần Thúc Bình những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi, dành nhiều thời gian và công sức hướng dẫn cho tôi hoàn thành Luận án. Tôi xin chân thành cám ơn quý thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học và Phòng Đào tạo sau đại học - Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện Luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn lãnh đạo Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Quảng Trị, lãnh đạo và chuyên viên các phòng thuộc sở; Ban Giám hiệu, quý thầy cô giáo tổ Hóa học và các đồng nghiệp trường Trung học Phổ thông Chuyên Lê Quý Đôn Quảng Trị đã giúp đỡ, hỗ trợ, tạo điều kiện cho tôi hoàn thành tốt nhiệm vụ trong thời gian vừa học tập vừa công tác.

Tôi xin gửi lời cám ơn đến các anh chị trong nhóm nghiên cứu đã dành thời gian thảo luận khoa học cũng như đóng góp các ý kiến quý báu cho tôi hoàn thành Luận án. Lời cuối cùng, tôi xin gửi lời cám ơn yêu thương nhất đến gia đình, nơi tôi được sẻ chia, động viên và hỗ trợ tối đa về mọi mặt để cho tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này. Thành phố Huế, tháng 3 năm 2021 Tác giả Phạm Thị Thu Thảo ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.

iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT. vii DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN. viii DANH MỤC CÁC BẢNG .ix DANH MỤC CÁC HÌNH .xi MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU.

TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT CHỐNG OXY HÓA. Gốc tự do, sự oxy hóa và các chất chống oxy hóa. Vai trò chất chống oxy hóa. TỔNG QUAN VỀ HỢP CHẤT VÒNG THƠM CHỨA NITROGEN CÓ TÁC DỤNG CHỐNG OXY HÓA.

Các chất chống oxy hóa họ amine thơm đặc trưng. Các hệ chất họ amine thơm được nghiên cứu trong Luận án. Các hợp chất dị vòng thơm được định hướng thiết kế trong Luận án. CƠ CHẾ CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC HỢP CHẤT HỌ AMINE THƠM.

Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen (Hydrogen Atom Transfer - HAT). Cơ chế chuyển một electron - chuyển proton (Single Electron Transfer - Proton Transfer (SET-PT)). Cơ chế mất proton, chuyển electron (Sequential Proton Loss Electron Transfer - SPLET). Cơ chế chuyển proton, chuyển electron trong phản ứng.

PHƯƠNG TRÌNH HAMMETT. Hằng số thế Hammett. Hằng số Hammett biến đổi. TÌNH HÌNH ỨNG DỤNG HÓA HỌC TÍNH TOÁN TRONG NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA HỢP CHẤT AMINE THƠM.

Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam. Tình hình nghiên cứu ở nước ngoài. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU.

TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH. Cơ sở phương pháp tính toán hóa lượng tử - phương trình Schrödinger. Bộ hàm cơ cở. Cấu hình electron và trạng thái của hệ.

Phương pháp lí thuyết phiếm hàm mật độ. Phương pháp ONIOM. CÁC PHẦN MỀM TÍNH TOÁN. Phần mềm Gaussian 09.

Phần mềm Gaussview. Phần mềm Eyringpy. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ÁP DỤNG TRONG LUẬN ÁN. Tính toán năng lượng điểm đơn (single point energy).

Tối ưu hóa cấu trúc (geometry optimization). Xác định trạng thái chuyển tiếp và hàng rào năng lượng. Xác định trạng thái chuyển tiếp. Tính các thông số nhiệt động học.

KHẢO SÁT ĐỘ TIN CẬY CỦA PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Khảo sát phương pháp tính trên một số hợp chất chứa nitrogen. So sánh với các phương pháp khác. Tiểu kết Mục 3.

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA CÁC DẪN XUẤT ANILINE. Cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen trong hệ ArNH2. Cơ chế chuyển electron − chuyển proton trong hệ ArNH2. Cơ chế mất proton − chuyển electron trong hệ ArNH2.

Tiểu kết Mục 3. KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE. Ảnh hưởng của nhóm thế tại vị trí para đến các thông số nhiệt động. Động học của phản ứng dập tắt gốc tự do CH3OO• trong hệ Ar2NH.

Sự tương quan của các thông số nhiệt động, cấu trúc và động học với hằng số thế Hammett. Tiểu kết Mục 3. KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA CỦA DẪN XUẤT POLYANILINE. Khảo sát các thông số nhiệt động của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine với n = 1.

Khảo sát các thông số nhiệt động của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine với n = 2. Bề mặt thế năng và động học của phản ứng giữa PANI với HOO. Động học của phản ứng giữa leucocemeraldine và emeraldine với gốc tự do HOO. Tiểu kết Mục 3.

THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT DỊ VÒNG THƠM TỪ PHENOXAZINE VÀ PHENOTHIAZINE CÓ KHẢ NĂNG CHỐNG OXY HÓA BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA TÍNH TOÁN. Ảnh hưởng của nhóm thế tại vị trí para đến các thông số nhiệt động. Mối tương quan giữa các thông số nhiệt động và hằng số thế Hammett. Ảnh hưởng của nhóm thế đến động học của phản ứng dập tắt gốc tự do (HOO•) trong hệ Phoz và Phtz.

Ảnh hưởng của dung môi đến động học của phản ứng chuyển nguyên tử hydrogen giữa các dẫn xuất Phoz và Phtz với HOO•. Tương quan giữa giá trị logk với hằng số Hammett. Tiểu kết Mục 3. THIẾT KẾ CÁC DẪN XUẤT DIPHENYLAMINE.

Ảnh hưởng của N, CF3, N(CH3)2 đến giá trị BDE (N ̶ H) và IE của các dẫn xuất mới được thiết kế từ Ar2NH. Phản ứng của các dẫn xuất Ar2NH với gốc tự do CH3OO. Tiểu kết Mục 3. THIẾT KẾ CÁC HỢP CHẤT NANO LAI FULLEREN-POLYANILINE.

Khả năng chống oxy hóa theo các cơ chế trong hệ polyaniline – fullerene. Phản ứng giữa fullerene và polyaniline tính toán bằng phương pháp ONIOM. Tiểu kết Mục 3.106 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN .110 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .111 TÀI LIỆU THAM KHẢO .112 PHỤ LỤC vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AO Atomic Orbital: orbital nguyên tử BDE Bond Dissociation Enthalpy: năng lượng phân li liên kết DFT Density Functional Theory: lí thuyết phiếm hàm mật độ DOS Density Of States: phổ mật độ năng lượng EDG Electron Donating Group: nhóm đẩy electron ETE Electron Transfer Enthalpy: năng lượng chuyển electron EWG Electron Withdrawing Group: nhóm hút electron HAT Hydrogen Atomic Transfer: cơ chế chuyển nguyên tử hydrogen HOMO Highest Occupied Molecular Orbital: orbital phân tử bị chiếm cao nhất IE Ionization Energy: năng lượng ion hóa IRC Intrinsic Reaction Coordinate: tọa độ phản ứng nội LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital: orbital phân tử chưa bị chiếm thấp nhất MO Molecular Orbital: Orbital phân tử ONIOM Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics: phương pháp tích hợp cơ học phân tử và orbital phân tử với N lớp (phương pháp ONIOM) P Products: sản phẩm PA Proton Affinity: ái lực proton PC Post-complex: trạng thái trung gian sau trạng thái chuyển tiếp PCET Proton Coupled Electron Transfer: cơ chế chuyển đồng thời proton- electron PDE Proton Dissociation Enthalpy: năng lượng phân li proton PES Potential Energy Surface: bề mặt thế năng R Reagent: chất phản ứng RC Pre-complex: trạng thái trung gian trước trạng thái thái chuyển tiếp RMSD Root Mean Square Deviation: độ lệch bình phương trung bình vii RTA Radical trapping antioxidant: chất chống oxy hóa bắt gốc tự do SET-PT Single Electron Transfer-Proton Transfer: chuyển electron - chuyển proton SPLET Sequential Proton Loss Electron Transfer: mất proton chuyển electron TLTK Tài liệu tham khảo TS Transition State: trạng thái chuyển tiếp UV Ultraviolet: tia tử ngoại/tia cực tím DANH MỤC CÁC HỢP CHẤT VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN ABTS 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulphonic) acid Ar2NH Diphenylamine ArNH2 Aniline CSA Camphor sulfonic acid DMSO Dimethyl sulfoxide DPPH 1,1-diphenyl-2-picrylhydrazyl PANI Polyaniline Phoz Phenoxazine Phtz Phenothiazine Quy ước viết tên thuật ngữ khoa học và hợp chất hóa học Để tăng tính hội nhập quốc tế, trong Luận án này, các thuật ngữ khoa học, tên hợp chất hóa học được viết theo các quy ước sau: Thuật ngữ khoa học: Các thuật ngữ khoa học đã có thuật ngữ tiếng Việt tương đương và được sử dụng thông dụng sẽ được viết bằng tiếng Việt; còn các thuật ngữ khoa học chưa có các cụm thuật ngữ tiếng Việt tương đương, sẽ được viết nguyên tên tiếng Anh của cụm thuật ngữ đó để dễ dàng tra cứu các tài liệu trên các tạp chí quốc tế. Tên hợp chất hóa học Sử dụng thống nhất tên theo quy định của IUPAC và viết bằng tiếng Anh thay vì dịch sang tiếng Việt (ví dụ: viết nitrogen thay vì ni-tơ).

viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3. Các thông số nhiệt động tính toán tại phương pháp M05-2X/6- 311++G(d,p) và giá trị thực nghiệm của một vài hợp chất chứa liên kết NH. So sánh giá trị BDE(NH) của 4Y-Ar2NH tính toán theo phương pháp M05-2X với một số phương pháp phổ biến. Giá trị BDE(NH) của aniline và các dẫn xuất chứa một nhóm thế tại vị trí meta và para.

Giá trị IE của aniline và các dẫn xuất 4Y-ArNH2. Thông số nhiệt động và thông số cấu trúc đặc trưng của các anion hình thành theo cơ chế SPLET. Thông số cấu trúc của trạng thái TS trong các hợp chất hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2. Giá trị H của các trạng thái RC, TS, PC và P trong phản ứng giữa CH3OO• và 4Y-ArNH2 theo hai cơ chế.

Giá trị năng lượng tự do hoạt hóa và hằng số tốc độ của phản ứng CH3OO• + 4Y-ArNH2 theo hai cơ chế. Giá trị IE, PA, ETE, PDE của 4Y-Ar2NH. Giá trị H của các trạng thái RC, TS, PC và P trong phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH theo hai cơ chế. Giá trị ∆G# và hằng số tốc độ của phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH theo HAT và PCET.

Giá trị các thông số nhiệt động của 4Y-Ar2NH. Giá trị H và thông số cấu trúc của trạng thái TS trong các hợp chất được hình thành từ phản ứng CH3OO• + 4Y-Ar2NH. Các thông số nhiệt động (đơn vị kcal.mol1) của PANI ở dạng leucoemeraldine và emeraldine với n = 1. Giá trị enthalpy tương đối của các trạng thái trong phản ứng giữa leucoemeraldine và emeraldine (n = 1) với gốc tự do HOO•.

Giá trị hằng số tốc độ k (L.s1) của phản ứng giữa leucoemeraldine và emeraldine (n = 1) với HOO. Giá trị biến thiên năng lượng tự do của các phản ứng giữa HOO với các dẫn xuất Phoz và Phtz. Giá trị H (đơn vị kcal.