Nghiên cứu chế tạo mực in phun nano phát quang đất hiếm ứng dụng trong in bảo mật

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC Tự NHIÊN VIỆN CÒNG NGHỆ NANO TRỊNH DŨNG CHINH NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO MỤC IN PHUN TRÊN co SỞ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐÁT HIẾM, HƯỚNG ĐÉN ÚNG DỤNG TRONG IN BẢO MẬT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU TP. Hồ Chí Minh - Năm 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐH KHOA HỌC • TỤ• NỈHÊN • CÔNG NGHỆ• NANO VIỆN TRỊNH DUNG CHINH NGHIÊN CỬU CHÉ TẠO MỤC IN PHUN TRÊN co SỞ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHÚA ĐÁT HIÉM, HUỚNG ĐÉN ÚNG DỤNG TRONG IN BẢO MẬT Ngành: Khoa học vật liệu Mã sô ngành: 62440122 Phản biện 1: GS.

Nguyền Quốc Hiển Phản biện 2: GS. Nguyền Đức Chiến Phản biện 3: PGS. Lô Văn Thăng Phản biện độc lập 1: GS. Nguyễn Đức Chiến Phản biện độc lập 2: GS.

Phan Bách Thắng NGƯỜI HƯỞNG DẦN KHOA HỌC GS. ĐẶNG MẬƯ CHIẾN LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy GS. Đặng Mậu Chiến, đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện luận án tiến sĩ này. Thầy đã cho tôi định hướng vồ nghiên cứu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm và ứng dụng chúng trong công nghệ in phun bảo mật.

Thầy tạo điều kiện cho tôi có cơ hội nghiên cứu tại Viện Công nghệ Nano - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chi Minh cũng như được tiếp cận về công nghệ in phun sư dụng hạt chức năng qua việc thực tập nghiên cứu tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản. Tôi xin chân thành cảm ơn PGS. Trần Thị Thanh Vân đã cho tôi những ý kiến quan trọng để giải quyết các vấn đồ khó khăn trong phân tích vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm. Tôi xin gửi lời cám ơn den TS.

Lê Trấn và TS. Nguyễn Sỳ Hoài Vũ đã cùng tôi thảo luận những vấn đề khó trong quá trình trả lời phản biện các bài báo khoa học liên quan đến luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến TS. Dăng Thị Mỳ Dung và các bạn ThS.

Phạm Thị Hậu Phương, CN. Phạm Thị Hiếu trong nhóm nghiên cứu vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm tại Viện Công nghệ Nano - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã luôn giúp đờ tôi trong quá trình hoàn thành luận án này. Con xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Gia Đình (Mẹ, Vợ, Chị và các Chú) đã luôn bên cạnh để hồ trợ những lúc khó khăn, động viên, ủng hộ mọi mặt để con hoàn thành những điều mong muốn. LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan luận án tiến sĩ ngành Khoa học vật liệu, với đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO Mực IN PHUN TRÊN cơ SỜ VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐÁT H1ÉM, HƠỚNG ĐÉN Ú’NG DỤNG TRONG IN BAO MẬT" là công trình khoa học do Tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS.

Dặng Mậu Chiến. Những kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn trung thực, chính xác và không trùng lap với các công trình đã công bố trong và ngoài nước. Nghiên cứu sinh ii 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).

Phương pháp đo quang phát quang (PL). Phươngphủp đo thời gian sổng phát quang (TRPL). Phương pháp quang phô hấp thụ (UV-Vis). Phương pháp phán tích being kính hiến vi điện tứ truyền qua (TEM) 46 2.

Phương pháp phán tích băng kính hiên vi điên tứ quét phát xạ trường (FE-SEM). Phương pháp phântích mực in. Phương pháp đo phân bố kích thước hạt. Phương pháp đo độ nhớt.

Phươngphủp đo sức căng bê mặt và góc tiếp xúc. Phương pháp chụp ánh bang camera toe độ cao. Phương pháp đánh giá các biêu tượng báo mật. Phương pháp đánh giá bằng kính hiến vi lực nguyên từ (AFM).

Phương pháp đảnh giả bằng kính hiên vi quang học (Optical Microscopy). Phương pháp đảnh giả bằng kính hiển vi ba chiều (3D). KÉT QUẢ VÀ BÀN LUẬN VỀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO PHÁT QUANG CHỨA ĐÁT HIÉM. Chế tạo vật liệu YVO4:Eu3+.

Anh hưởng của phương pháp chế tạo. Anh hưởng của pH. Anh hưởng cúa nhiệt độ và thời gian ú. Chế tạo vật liệu CePO4:Tb3+.

Anh hưởng của ti lệ mol POj'/Ce3*. Anh hưởng cùa ti lệ mol PO43'/Ce3+ đến hình dạng cùa hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePO4.'Tb3+dạng thanh. Cẩu tạo và đặc điểm của các phương pháp in phun. ỉn phun nhiệt.

In phun áp điện. In phun điện trường. Công nghệ in phun điện thủy động. Nguyên lý hoạt động của thiết bị in phun điện thúy động.

Cẩu tạo và đặc điểm cua thiết bị in phun điện thủy động. Một so ứng dụng của công nghệ in phun điện thủy động. Mục tiêu nghiên cún. Nội dung nghiên cún.

Hóa chất - Dụng cụ - Thiết bị. Hỏa chất dùng trong thí nghiệm. Dụng cụ thí nghiệm. Các thiết bị dùng trong thí nghiệm.

Thiết bị dùng trong thí nghiệm chế tạo hạt và mực in. Thiết bị in phun. Các thiết bị phân tích. Thực nghiệm chế tạo.

Chế tạo hạt nano phát quang chứa đất hiếm. Quy trình chế tạo hạt nano phát quang chứa đất hiếm YVO4. Quy trình chề tạo hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePO4:Tb3+ 39 2. Chế tạo mực in phun bao mật.

Phương pháp in các biếu tượng bảo mật bang thiết bị in phun điện thủy động. Quy trình chuẩn bị trước khi in. Quy trình in bằng thiết bị in phun PS JET 300V. Các phương pháp phân tích.

Phương pháp phân tích vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm. 44 iv MỤC LỤC LỜI CÁM ƠN. i LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.

iii DANH MỤC TÙ VIẾT TẮT. viii DANH MỤC HÌNH ẢNH. ix DANH MỤC BẢNG BIÊU. xvi MỞ ĐẦU.

xvii CHƯƠNG 1. Vật liệu nano phát quang chứa đất hiếm. Khái niệm cơ bán về vật liệu phát quang. Giói thiệu về hạt nano phát quang chứa ion đất hiếm.

Dặc điểm chung của các nguyên tổ đất hiếm. Cơ chế phát quang của ion đất hiếm. Sự tách mức năng lượng ờ phân lởp 4f của nguyên tố đất hiếm. Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ cùa nguyên tố đất hiếm.

Hạt nano phát quang chứa đất hiếm YVO4. Hạt nano phát quang chứa đẩt hiếm CePChtTb3*. Các nghiên cứu về hạt nano phát quang chứa đất hiếm YVO4.'Tb3+ đã được công bổ. Nghiên cứu về hạt nano phát quang chứa đất hiếm YVŨ4:Eu3+.

Nghiên cứu về hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePO4. Giới thiệu về phương pháp hóa siêu âm, thủy nhiệt, vi sóng. Mực in bảo mật chứa ion đất hiếm. Mực in hảo mật.

Mực in bao mật chứa ion đất hiếm. Giới thiệu về mực in bào mật chứa ion đất hiếm. Thành phần mực ìn bảo mật chứa ion đất hiếm. Công nghệ in phun.

Anh hưởng của chất liên kết và dung môi đến sự hình thành mực in phun hao mật. Tính chất hóa lý cua Mục YVO4:Eu3+ -ỉ, Mực YVO4:Eu3+ -2. 108 Mực CePO4:Th3+. Sức căng bề mặt.

Phân bố kích thước hạt nano phát quang chứa đất hiềm. KÉT QUẢ VÀ BÀN LUẬN VÈ IN THỦ NGHIỆM sử DỤNG MỤC IN PHUN BẢO MẬT. Kết quả in thủ' nghiệm ban đầu. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phun mực.

Anh hưởng của điện áp. Anh hưởng của áp suất. Tính chất cua các biếu tưọng bảo mật đưọc in. Kích thước và hình thái.

Kích thước các biểu tượng bảo mật. Hình thái bề mặt các biểu tượng báo mật. Một số hình ảnh biểu tượng bảo mật được in khi quan sát dưới đèn uv 134 KÉT LUẬN. 137 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ.

139 TÀI LIỆU THAM KHẢO. Anh hưởng của tì lệ mol PO43 /Ce3+ đến cấu trúc tinh thê cùa hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePO4'.Tb3+dạng thanh. Anh hưởng của chất hoạt động bể mặt, thòi gian và nhiệt độ phan ứng. Anh hưởng của chất hoạt động bề mặt đến hình dạng hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePCh.'Tb3* dạng cầu gai.

Anh hưởng cùa thời gian phán ứng đền sự hình thành hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePỠ4:Tb3+ dạng cầu gai. Anh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự hình thành hạt nano phát quang chứa đất hiếm CePO4.'Tb3+ dạng cầu gai. Ánh hưởng cùa phương pháp chế tạo đến tính chất quang. Hạt nano phát quang chứa đát hiêm CeP04:Tbĩ+ dạng thanh được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt.

Hạt nano phát quang chứa đất hiểm CePŨ4:Tb3+ dạng cầu gai được chế tạo bang phương pháp khuấy nhiệt. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN VÈ CHẾ TẠO MỤC IN PHUN BẢO MẶT. Chế tạo mục in phun bảo mật YVOíỉEu3*. Lựa chọn chất liên kết, dung môi.

Kết quả chế tạo mực in phun bảo mật YVO4. Kết qua chế tạo mực in phun bảo mật YV(Ỉ4:Eu3+ - 2. Chế tạo mực in bảo mật CePO4íTb3+. Lựa chọn chất liên kết, dung môi.

Kết qua chế tạo mực in phun báo mật CePƠ4:Tb3+. Tính chất hóa lý của mực in phun bảo mật. Sự ánh hưởng của sức căng bề mặt mực in phun báo mật đến sự phun mực. Anh hưởng của độ nhót mực in phun háo mật đến sự phun mực.

99 vi DANH MỤC TÙ VIẾT TÁT a-Terpinoel Alpha-Terpineol AFM Atomic force microscope: Kính hiển vi lực nguyên tử CA Axit citric C.J Continuous inkjet: In phun lien tuc DMSO Dimethyl Sulfoxit D.D Drop on Demand: In phun theo yêu cầu EC Ethylcellulose EHD Electrohydrodyamic: In điện thúy động ET Energy Transfer: Truyền năng lượng Field emission scanning electron microscope: Kính hiển vi điển tử FE-SEM quét phát xạ trường PEG Polycthylcn glycol PEO Polyethylene oxit PET Poly(ethylene terephthalate) PMMA Poly(methyl methacrylate) PL Photoluminescence: Quang phát quang SHMP Sodium hexametaphosphate QR code Quick response code: Mã phản hoi nhanh TEM Transmission electron microscopy: Kính hiển vi điện tử truyền qua THF Tetrahydro furan T.J Thermal inkjet: In phun nhiệt Time-Resolved photoluminescence: Quang phát quang phân giái TRPĨ i 1x1 L thời gian uv • tím Ultraviolet: Cực wt% Tỉ lệ phần trăm khối lượng XRD Nhiễu xạ tia X viii DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. Sơ đồ mức năng lượng cửa ion phát quang. Sự phát quang của hạt LaPC>4:Ce.Tb đồng pha tạp. Mô hình tách mức năng lượng phân lớp 4f.

Cấu trúc tinh thề YVO4. Cấu trúc tinh thổ CcPOí kiểu mạng monoclinic. Ảnh SEM (A) và gián đồ XRD (B) hạt YVƠ4:Eu3+ hình trứng được chế tạo có hồ trợ xung laser trong nghiên cứu của nhóm Haohao Wang. Phồ hấp thụ (A) và phổ quang phát quang (B) cùa hạt YVƠ4:Eu3+ được chế tạo với năng lượng xung laser khác nhau trong nghiên cứu của nhóm Haohao Wang.

Giàn đồ XRD của hạt CePO4:Tb3+được ủ tại các nhiệt độ khác nhau (A), pho hấp thụ (B) và quang phát quang (C) của hạt CcPO4:Tb3+ ứng với hai pha kết tinh khác nhau trong nghiên cứu của nhóm Sisira. Quá trình lớn dần và vỡ cùa bọt (A), quá trình sinh hốc (B). Tem dán phàn quang cho hàng hóa thông dụng. Tờ tiền 5 Euro (trái) và hộ chiếu (phải) được in những biếu tượng bảo mật, xuất hiện khi chiếu đèn tia cực tím.

Thiết bị in phun Optomec direct-write aerosol jetting được sư dụng trong nghiên cứu của nhóm Jeevan.