Tổng hợp hạt nano kim loại vàng có kiểm soát kích thước và hình dạng - Luận án Tiến sĩ Hoá học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG TỔNG HỢP HẠT NANO KIM LOẠI VÀNG CÓ KIỂM SOÁT KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Tp. Hồ Chí Minh – Năm 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ NHẬT HẰNG TỔNG HỢP HẠT NANO KIM LOẠI VÀNG CÓ KIỂM SOÁT KÍCH THƯỚC VÀ HÌNH DẠNG Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý Mã số chuyên ngành: 62440119 Phản biện 1: GS.

Phan Thanh Sơn Nam Phản biện 2: TS. Tống Duy Hiển Phản biện 3: PGS. Trần Ngọc Quyển Phản biện độc lập 1: PGS. Trần Ngọc Quyển Phản biện độc lập 2: TS.

Nghiêm Thị Hà Liên NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Tp. Hồ Chí Minh – Năm 2019 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn đến PGS. Nguyễn Thị Phương Phong, người đã tận tình hướng dẫn, định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn: - TS.

Cù Thanh Sơn và TS. Nguyễn Hoàng Duy đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong quá trình chế tạo thiết bị điện hoá và tổng hợp màng anodic aluminium oxide. Trần Hoàng Phương đã hỗ trợ tôi hoàn thành phần ứng dụng nano vàng làm xúc tác cho phản ứng Biginelli. - Ban Chủ nhiệm khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP HCM, Bộ môn Hóa lý đã tạo điều kiện thuận lợi về cơ sở vật chất cho tôi trong quá trình thí nghiệm.

- Lãnh đạo Trường Đại học Thủ Dầu Một, các bạn đồng nghiệp đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành tốt luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các em trong nhóm nghiên cứu nano: Nguyễn Cảnh Minh Thắng, Bùi Đức Thọ, Nguyễn Tấn Thành, Trần Hà Phương, Nguyễn Thị Lệ Trinh, Ngô Tường Vy, Phạm Thị Thanh Tâm, Lê Thị Hồng Mai đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện các nội dung của luận án. Đặc biệt, xin được bày tỏ lòng chân thành biết ơn tới: Quý Thầy Cô - các nhà khoa học đã đóng góp ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận án. Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, người thân đã luôn đồng hành và động viên tôi trong suốt thời gian qua.

Nguyễn Thị Nhật Hằng i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả ii MỤC LỤC 1. Vật liệu nano vàng và tính chất quang 4 1. Giới thiệu về vật liệu nano vàng 4 1.

Tính cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu nano vàng 4 1. Một số ứng dụng của nano vàng 12 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng 18 1. Tổng hợp nano vàng dạng cầu (AuNPs) 18 1.

Tổng hợp nano vàng dạng cầu gai (U-AuNPs) 23 1. Tổng hợp nano vàng dạng thanh (AuNRs) 26 1. Tổng hợp nano vàng dạng tam giác (AuNPRs) 30 2. Nội dung nghiên cứu 32 2.

Hoá chất – dụng cụ, thiết bị 32 2. Dụng cụ 33 iii 2. Thiết bị chế tạo khuôn cứng AAO (được thiết kế bởi TS. Cù Thành Sơn, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng).

Thiết bị phân tích 34 2. Tổng hợp nano vàng dạng cầu (AuNPs) 34 2. Tổng hợp nano vàng dạng cầu gai (U-AuNPs) 36 2. Tổng hợp nano vàng dạng thanh (AuNRs) 38 2.

Tổng hợp nano vàng dạng tam giác (AuNPRs) 43 2. Các phương pháp phân tích 44 2. Phương pháp quang phổ hấp thu UV-Vis 44 2. Phương pháp chụp ảnh TEM (Transmission Electron Microscopy) 44 2.

Phương pháp chụp ảnh SEM (Scanning Electron Microscope) 45 2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45 3. Tổng hợp nano vàng dạng cầu 46 3. Giai đoạn tạo mầm 46 3.

Giai đoạn phát triển mầm tạo nano vàng dạng cầu 47 3. Tổng hợp nano vàng dạng cầu gai (U-AuNPs) 60 3. Phương pháp khử một giai đoạn 60 3. Phương pháp mầm trung gian sử dụng chất khử HQ và chất bảo vệ TSC 67 3.

Tổng hợp nano vàng dạng thanh bằng chất hoạt động bề mặt ctab (khuôn mềm) 75 3. Sử dụng chất khử AA 75 iv 3. Sử dụng chất khử AA với CTAB 0,05M có thêm salicylic acid (SA) 84 3. Sử dụng chất khử hydroquinone (HQ) 91 3.

Sử dụng chất khử HQ và có thêm chất phụ gia SA 102 3. Tổng hợp nano vàng dạng thanh sử dụng khuôn aao (khuôn cứng) 113 3. Chế tạo khuôn AAO 113 3. Tổng hợp nano vàng dạng thanh 114 3.

Tổng hợp nano vàng dạng tam giác (AuNPRS) 117 3. Sử dụng chất khử là AA 117 3. Sử dụng chất khử là HQ 121 3. Ứng dụng nano vàng làm xúc tác cho phản ứng Biginelli 124 3.

Giới thiệu về phản ứng Biginelli 124 3. Sử dụng nano vàng làm xúc tác trong phản ứng Biginelli 126 3. Kết quả sử dụng nano vàng làm xúc tác 127 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid Axit ascorbic AAO Anodic aluminium oxide Nhôm oxide AR Aspect ratio Tỉ lệ tương đối (dài/rộng) AuNPs Au nanoparticles Nano vàng dạng cầu AuNPRs Au nanoprisms Nano vàng dạng tam giác AuNRs Au nanorods Nano vàng dạng thanh CA Citric acid Citric acid CTAB Cetyltrimethylammonium Cetyltrimethylammonium bromide bromide CTAC Cetyltrimethylammonium Cetyltrimethylammonium chloride chloride EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid Ethylenediaminetetraacetic acid HQ Hydroquinone Hydroquinone LSPR Longitudinal Surface Plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt Resonance theo chiều dọc SA Salycilic acid Axit salycilic SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SPB Surface plasmon band Dãy plasmon bề mặt vi SPR Surface plasmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt TEM Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscopy TSPR Transverse Surface Plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt Resonance theo chiều ngang TSC Trisodium citrate Trisodium citrate U-AuNPs Urchin like Au Nanoparticles Nano vàng dạng cầu gai UPD Under Potential Deposition Khử dưới thế UV-Vis Ultraviolet–visible Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến spectroscopy XRD X-Ray Diffraction Giản đồ nhiễu xạ tia X vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Kết quả phổ UV-Vis khi thay lượng mầm trong hệ phản ứng HQ và TSC .2: Kết quả phổ UV-Vis khi thay lượng mầm trong hệ phản ứng HQ và CA.3: Dữ liệu phổ UV-Vis và sự phân bố kích thước hạt nano (từ ảnh TEM) khi sử dụng chất khử HQ cùng với chất bảo vệ TSC 1 % và CA 1 %.4: Kết quả phổ UV-Vis khi thay lượng mầm trong hệ phản ứng EDTA và chất bảo vệ TSC.5: Kết quả phổ UV-Vis khi sử dụng chất khử EDTA và chất bảo vệ CA.6: Kết quả phổ UV-Vis và sự phân bố kích thước hạt nano khi sử dụng chất khử EDTA và chất bảo vệ TSC 1 % hoặc CA 1 %.7: Kết quả phổ UV-Vis khi thay đổi lượng EDTA trong dung dịch .8: Kết quả phổ UV-Vis của các mẫu nano vàng khi thêm HQ vào dung dịch phản ứng trước EDTA (thay đổi thứ tự nạp tác chất) .9: Kết quả phổ UV-Vis của các mẫu nano vàng khi thay đổi lượng HQ .10: Kết quả phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi lượng mầm .11: Kết quả phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi lượng TSC .12: Kết quả phổ UV-Vis của dung dịch nano vàng khi thay đổi lượng HQ .13: Kết quả TSPR và LSPR khi thay đổi nồng độ AA với hệ CTAB 0,1 M .14: Kết quả TSPR và LSPR khi thay đổi nồng độ bạc với hệ CTAB 0,1 M.15: Kết quả phổ UV-Vis khi thay đổi thể tích HCl với hệ keo CTAB 0,1M.16: Kết quả TSPR và LSPR của các mẫu khi thay đổi khối lượng SA .17: Kết quả TSPR và LSPR khi thay đổi thể tích AA với hệ CTAB-SA .18: Kết quả TSPR và LSPR khi thay đổi độ nồng Ag+ với hệ CTAB-SA .19: Kết quả phổ UV-Vis khi thay đổi thể tích HCl với hệ CTAB-SA 0,05 M .20: Kết quả LSPR và tỉ lệ dạng hạt tạo thành khi thay đổi nồng độ AgNO3 .21: Kết quả LSPR và tỉ lệ dạng hạt tạo thành khi thay đổi nồng độ HQ .22: Kết quả LSPR và tỉ lệ dạng hạt tạo thành khi thay đổi nồng độ HAuCl4.23: Kết quả LSPR và tỉ lệ dạng hạt khi thay đổi nồng độ AgNO3 có thêm SA .24: Kết quả TSPR và LSPR của các mẫu khi thay đổi nồng độ HAuCl4 với chất khử HQ có thêm chất phụ gia SA .25: Kết quả phổ UV-Vis của các mẫu khi thay đổi nồng độ KI .26: Phổ UV-Vis của các mẫu AN khi thay đổi nồng độ NaOH từ 0,15 đến 0,60 mM với chất khử AA .27: Phổ UV-Vis của các mẫu AB khi thay đổi nồng độ CTAB từ 5 mM đến 25 mM với chất khử AA .28: Phổ UV-Vis của các mẫu khi thay đổi nồng độ KI từ 25 mM đến 150 μM với chất khử HQ .29: Phổ UV-Vis của các mẫu QN khi thay đổi nồng độ NaOH từ 0,2 mM đến 0,9 mM với chất khử AA .30: Khảo sát ảnh hưởng của các loại xúc tác nano vàng .31: Khảo sát lượng xúc tác nano vàng dạng thanh ở 100 oC trong 60 phút.32: Hiệu suất phản ứng khi dùng xúc tác AuNRs với các chất nền khác nhau. 130 ix DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (dao động của electron ngang qua hạt nano trong trường điện từ của ánh sáng tới) .2: Dung dịch nano vàng với các kích thước khác nhau từ 15-60 nm .3: Phổ UV-Vis của nano vàng dạng cầu tại các kích thước khác nhau .4: Ảnh của mầm vàng và các dung dịch nano vàng dạng cầu gai .5: Phổ hấp thu UV-Vis của hạt nano vàng khi cộng hưởng plasmon bề mặt ngắn (A), trung bình (B) và dài (C) .6: Phổ UV-Vis của nano vàng dạng cầu gai sử dụng chất khử hydroxylamine trong môi trường nước .7: Tỉ lệ dài/rộng của AuNRs và phổ UV-Vis tương ứng .8: Phổ UV-Vis và dao động của electron theo 2 trục của AuNRs .9: Phổ UV-Vis của nano vàng dạng tam giác khi tổng hợp bằng phương pháp khử sinh học khi thay đổi các điều kiện phản ứng .10: Phổ UV-Vis của nano vàng dạng tam giác khi tổng hợp bằng phương pháp (a) khử một giai đoạn và (b) phương pháp mầm trung gian .11: Ứng dụng của hạt nano vàng trong công nghệ sinh học .12: Sơ đồ phát hiện các phân tử mục tiêu với thiêt bị BIAcore dựa trên toàn bộ lăng kính phản xạ nội được bao phủ bởi lớp vàng mỏng .13: Những ứng dụng khác nhau của nano vàng trong điều trị bệnh .14: Sơ đồ điều trị với sự phân phối của hạt nano vàng đến tế bào .15: Ảnh TEM xúc tác Au/TiO2 được điều chế bằng phương pháp tẩm .16: Hạt nano vàng được ổn định bởi citrate .