Luận án TS: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng vật liệu ZIF-67

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH TÚ TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2019 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ THANH TÚ TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ZIF-67 Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. Đinh Quang Khiếu 2. Trần Vĩnh Thiện HUẾ - NĂM 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi và dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa Học, Đại học Huế và TS.Trần Vĩnh Thiện, Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng.

Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS. Đinh Quang Khiếu, PGS. Nguyễn Hải Phong, TS.

Trần Vĩnh Thiện, những ngƣời thầy đã tận tình giúp đỡ và hƣớng dẫn tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học, Phòng đào tạo sau đại học, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế, Ban đào tạo – Đại học Huế đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận án này. Tôi xin cảm ơn quý Thầy/Cô trong Bộ môn Hóa lý, Hóa Phân tích, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học – Đại học Huế đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học Trƣờng đại học Bách Khoa Đà Nẵng, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Hà Nội đã hỗ trợ tôi phân tích các mẫu thí nghiệm trong luận án.

Tôi xin bày bỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. Phùng Chí Sỹ, Giám đốc Trung tâm Công nghệ Môi trƣờng, Viện trƣởng Viện Khoa học Môi trƣờng, Trƣờng Đại học Nguyễn Tất thành đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn sâu sắc đến gia đình, những Thầy/Cô đồng nghiệp và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Huế, tháng 12 năm 2019 Tác giả Nguyễn Thị Thanh Tú DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometry) Abs Hấp thụ (Absorption) Ads Hấp phụ (adsorption) AIC Chuẩn số thông tin (Akaike‟s Information Criterion) AICc Chuẩn số thông tin hiệu chỉnh (Akaike‟s Information Criterion corrected) ASV Volt-ampere hòa tan anot (Anodic Stripping Voltammetry) BET Brunauer-Emmett-Teller B-RBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer solution) CB Vùng dẫn (conduction band) CGR Congo red CS Cộng sự CV Volt-ampere vòng (Cyclic Voltammetry) DPA Dopamine DP Xung vi phân (Differential Pulse) Eg Năng lƣợng vùng cấm (band gap energy) GCE Điện cực than thủy tinh (Glassy Carbon Electrode) Hmin 2-methylimidazole IM Imidazole LOD Giới hạn phát hiện (Limit of detection) MB Methylene blue MO Methyl orange MOFs Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks) Me Kim loại MW Vi sóng (microwave) Org Hợp chất hữu cơ (organic) PRA Paracetamol p Giá trị xác suất ý nghĩa thống kê pHPZC pH tại điểm đẳng điện ( point zero charge) RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối (Relative Standard Deviation) RhB Rhodamine B RT Nhiệt độ phòng (Room temperature) SBU Đơn vị xây dựng thứ cấp (Secondary Building Unit) SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) SOD Cấu trúc sodalide SV Volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry) SSEs Tổng bình phƣơng các sai số ( Sum of the square Errors) ST Dung nhiệt (solvethermal) TG Biến đổi trọng lƣợng theo nhiệt độ (Thermogravimetry) UV-Vis Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible diffuse DRS reflectance spectroscopy) VB Vùng hóa trị (valence band) WE Điện cực làm việc (Working Electrode) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) ZIFs Khung imidazolate zeolite (Zeolitic Imidazolate Frameworks) MỤC LỤC Trang DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ MỞ ĐẦU.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU. GIỚI THIỆU CHUNG VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFs). VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ZIF-67. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP ZIF-67.

CÁC HƢỚNG BIẾN TÍNH VẬT LIỆU ZIF-67 VÀ CÁC ỨNG DỤNG. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất xúc tác điện hóa. Ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy. Ứng dụng vật liệu ZIF-67 làm chất hấp phụ loại bỏ màu phẩm nhuộm trong dung dịch nƣớc.

MỘT SỐ VẤN ĐỀ TRONG PHÂN TÍCH CÁC THÔNG SỐ ĐỘNG HỌC VÀ ĐẲNG NHIỆT HẤP PHỤ. Một số vấn đề nghiên cứu quá trình hấp phụ. Biến thiên năng lƣợng tự do Gibbs. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.

NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. Nghiên cứu tổng hợp ZIF-67 bằng phƣơng pháp vi sóng và phƣơng pháp dung môi nhiệt. Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm congo red trong nƣớc bằng ZIF-67. Nghiên cứu biến tính điện cực GCE bằng ZIF-67 để xác định dopamine và paracetamol bằng phƣơng pháp volt-ampere hòa tan.

Nghiên cứu tổng hợp (Zn/Co)ZIFs có hoạt tính xúc tác quang hóa. Nghiên cứu khả năng quang xúc tác (Zn/Co)ZIFs phân hủy màu thuốc nhuộm dƣới điều kiện ánh sáng khả kiến. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu.

Phƣơng pháp volt-ampere hòa tan (Stripping Voltammetry). Tổng hợp vật liệu. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs. Kiểm tra độ bền của vật liệu ZIF-67 và (Zn/Co)ZIFs.

Hấp phụ phẩm nhuộm bằng vật liệu ZIF-67. Biến tính điện cực than thủy tinh bằng vật liệu ZIF-67 để xác định dopamine và paracetamol. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy CGR trên vật liệu (Zn/Co)ZIFs. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

TỔNG HỢP ZIF-67 BẰNG PHƢƠNG PHÁP VI SÓNG VÀ PHƢƠNG PHÁP DUNG MÔI NHIỆT. Đặc trƣng vật liệu ZIF-67. Độ bền của vật liệu ZIF-67. NGHIÊN CỨU HẤP PHỤ CONGO RED (CGR) BẰNG ZIF-67.

Nghiên cứu động học hấp phụ. Nghiên cứu cân bằng hấp phụ. Nghiên cứu nhiệt động học hấp phụ. Ảnh hƣởng của pH và đề xuất cơ chế hấp phụ.

Tái sử dụng chất hấp phụ ZIF-67. NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PRACETAMOL (PRA) VÀ DOPAMINE (DPM) BẰNG PHƢƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH ZIF-67. Khảo sát ảnh hƣởng của các loại điện cực khác nhau lên đặc tính điện hóa đối với PRA và DPM. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi và lƣợng ZIF-67.

Khảo sát ảnh hƣởng của pH. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ quét thế (ν). Những ảnh hƣởng của các thông số máy hoạt động. Ảnh hƣởng của một số chất cản trở.

Độ lặp lại và giới hạn phát hiện. Phân tích mẫu thực. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP (Zn/Co)ZIFs. NGHIÊN CỨU PHÂN HỦY CGR CỦA XÚC TÁC QUANG (Zn/Co)ZIFs.

Khử màu CGR trên các xúc tác khác nhau. Ảnh hƣởng của pH và các chất bắt gốc tự do. Phân hủy quang hóa của CGR trên vật liệu (2Zn/8Co)ZIFs trong điều kiện ánh sáng khả kiến. Khả năng tái sử dụng (2Zn/8Co)ZIFs .113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.

Mô tả cấu trúc hình học của một số SBU điển hình. Kích thước và hình thái của ZIF-67 thu được trong các điều kiện phản ứng khác nhau. SBET, Vmicro và Dmicro của tinh thể ZIF-67 thu được với tỉ lệ mol Hmin/Co2+ = 20 trong điều kiện thủy nhiệt 120 °C và nhiệt độ phòng 11 Bảng 1. So sánh hiệu quả quang xúc tác của MOFs đối với các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.

Sự chuyển đổi giữa K0 và K. Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm. Các mẫu ZIF-67 được biến tính bằng kẽm theo các tỷ lệ khác nhau. Đặc tính cấu trúc và kích thước hạt/tinh thể của ZIF-67 được tổng hợp bằng nhiều cách tiếp cận khác nhau.

Các thông số động học của mô hình biểu kiến bậc 1 và mô hình biểu kiến bậc 2. So sánh hồi quy tuyến tính đa đoạn cho một, hai, ba và bốn đoạn sử dụng chuẩn số thông tin AIC. Kết quả phân tích hồi quy tuyến tính ba đoạn theo mô hình Weber của ZIF-67 (giá trị trong ngoặc đơn là hoảng tin cậy 95%). Các thông số của mô hình khuếch tán màng Boyd trong hấp phụ CGR trên vật liệu ZIF-67.

Các thông số mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich tại các nhiệt độ khác nhau. Dung lượng hấp phụ của các chất hấp phụ khác nhau đối với CGR, MB, và RhB tại nhiệt độ môi trường xung quanh. Hằng số tốc độ hấp phụ của CGR trên ZIF-67 ở các nhiệt độ khác nhau. Các thông số nhiệt động học được tính toán bằng các hằng số cân bằng khác nhau.

Cường độ dòng đỉnh của PRA và DPM đối với các dung môi khác nhau. Ảnh hưởng của chất cản trở (K2CO3) lên dòng đỉnh. Ảnh hưởng của CaCl2 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE. Ảnh hưởng của NaNO3 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE.

Ảnh hưởng của (NH4)2SO4 lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE. Ảnh hưởng của uric acid lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE. Ảnh hưởng của glucose lên dòng đỉnh trên ZIF-67/GCE. So sánh giá trị LOD của các điện cực khác nhau.

So sánh kết quả phân tích nồng độ DPM và PRA trong. Diện tích bề mặt riêng và những đặc tính tính xốp của ZIF-67, ZIF-8 và (Zn/Co)ZIFs. Năng lượng vùng cấm của ZIF-67, (Zn/Co)ZIFs và ZIF-8. Các tham số đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir và Freundlich.

Hằng số tốc độ phân hủy CGR ở các nồng độ khác nhau.110 DANH MỤC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1. Sơ đồ xây dựng tổng quát của MOFs. Diện tích bề mặt của vật liệu MOFs và các loại vật liệu. Sơ đồ tổng hợp ZIF-67.

Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67 được tổng hợp tại nhiệt độ phòng với các tiền chất ban đầu khác nhau. Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt tại 120 °C với các tiền chất ban đầu khác nhau. Những vật liệu ban đầu (a), hỗn hợp sau khi trộn (b), sản phẩm trước khi chiếu vi sóng (c), sau khi chiếu vi sóng (d). Ảnh SEM của tinh thể ZIF-67được tổng hợp bằng phướng pháp trộn cơ học và hỗ trợ vi sóng.

Sơ đồ minh họa tổng hợp nano đa diện Co-P/NC từ Co-ZIFs. Minh họa cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy MB trên TiO2 .