Luận án tiến sĩ: Tính chất điện tử và quang từ của vật liệu 2D tương tự graphene - ĐH Quốc gia TP. Hồ Chí Minh

Sự khám phá graphene năm 2004 đã thúc đẩy làn sóng nghiên cứu vật liệu đơn lớp. Các nguyên tố cùng nhóm IV với carbon nhanh chóng trở thành tâm điểm. Silicene và germanene là hai đại diện tiêu biểu nhất. Chúng sở hữu mạng tinh thể tổ ong tương tự graphene. Điểm khác biệt lớn nằm ở độ vênh không gian của các nguyên tử. Cấu trúc vênh làm tăng tương tác spin-quỹ đạo (spin-orbit coupling). Khác với carbon, silicon và germanium có bán kính nguyên tử lớn hơn. Liên kết sp3 xuất hiện xen kẽ với liên kết sp2. Cấu trúc này tạo ra tính chất điện tử phong phú. Các trạng thái bề mặt bảo toàn tính đối xứng đối với phép đảo không gian. Nhờ vậy, vật liệu giữ được độ linh động hạt tải rất cao. Khả năng tương thích với công nghệ vi mạch silicon hiện tại là ưu thế vượt trội của nhóm vật liệu này.

Bên cạnh silicene, phosphorene và stanene là những vật liệu 2D tương tự graphene rất tiềm năng. Phosphorene là đơn lớp phốt pho đen với cấu trúc gợn sóng đặc trưng. Vật liệu này sở hữu khe năng lượng (bandgap) trực tiếp phụ thuộc vào số lớp. Độ rộng dải cấm có thể điều chỉnh linh hoạt từ 0.3 eV đến 2.0 eV. Tính chất dị hướng quang học và điện tử của phosphorene vô cùng rõ rệt. Trong khi đó, stanene được cấu tạo từ các nguyên tử thiếc. Trọng lượng nguyên tử lớn mang lại tương tác spin-quỹ đạo cực mạnh cho stanene. Hiện tượng cách điện tô pô lượng tử có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng trong stanene. Các hạt tải điện di chuyển ở rìa mà không bị tiêu tán năng lượng. Đặc điểm này hứa hẹn ứng dụng trong các thiết bị điện tử tiêu thụ điện năng siêu thấp.

Vật liệu 2D tương tự graphene mở ra triển vọng lớn cho nhiều ngành công nghiệp. Lĩnh vực linh kiện bán dẫn được hưởng lợi nhiều nhất. Khả năng đóng mở dòng điện linh hoạt giúp chế tạo các bóng bán dẫn hiệu ứng trường thế hệ mới. Trong lĩnh vực quang học, các đơn lớp này có hệ số hấp thụ ánh sáng mạnh. Chúng hỗ trợ phát triển cảm biến quang học và pin mặt trời hiệu suất cao. Công nghệ spintronics và valleytronics cũng tận dụng bậc tự do spin và thung lũng của hạt tải. Vật liệu này cho phép xử lý thông tin với tốc độ cực nhanh. Khả năng uốn dẻo tuyệt vời thích hợp cho các thiết bị điện tử đeo thông minh. Các nghiên cứu lý thuyết cung cấp cơ sở quan trọng để chế tạo linh kiện thực nghiệm.

Vùng Brillouin đầu tiên của mạng lục giác chứa hai điểm thung lũng không tương đương là K và K'. Cấu trúc dải năng lượng (band structure) tại lân cận các điểm này chi phối các tính chất vật lý ở năng lượng thấp. Mô hình liên kết mạnh tight-binding mô tả hiệu quả trạng thái điện tử gần điểm K. Các orbital pz đóng vai trò chủ đạo trong việc tạo ra các nhánh năng lượng pi và pi sao. Khi xét thêm độ vênh của silicene và germanene, xuất hiện sự lai hóa giữa orbital s và pz. Năng lượng của hạt tải phụ thuộc tuyến tính vào vector sóng k. Mật độ trạng thái điện tử tại mức Fermi triệt tiêu theo quy luật tuyến tính. Do đó, vật liệu thể hiện tính chất của chất bán kim loại không khe năng lượng. Việc nghiên cứu chi tiết vùng biên giúp xác định chính xác các thông số truyền dẫn hạt tải.

Tại các đỉnh nón Dirac (Dirac cone), điện tử hành xử như các fermion Dirac không khối lượng. Khối lượng hiệu dụng của electron gần như bằng không. Hiện tượng này triệt tiêu tán xạ ngược đối với các rào thế tĩnh điện, gọi là hiệu ứng đường hầm Klein. Hạt tải điện di chuyển xuyên qua rào cản thế mà không bị phản xạ. Vận tốc Fermi duy trì ổn định không phụ thuộc vào năng lượng của hạt. Bậc tự do giả spin xuất hiện do cấu trúc hai phân mạng con A và B. Hướng của giả spin liên kết chặt chẽ với hướng chuyển động của xung lượng. Hiện tượng này bảo toàn tính chất lượng tử của chùm điện tử trong quá trình truyền dẫn. Độ linh động của hạt tải đạt mức hàng chục nghìn cm2/Vs tại nhiệt độ phòng. Đây là nền tảng cho các thiết bị xử lý tín hiệu tần số Terahertz.

Từ trường ngoài phá vỡ tính liên tục của cấu trúc dải năng lượng (band structure). Phổ năng lượng phân tách thành các mức Landau phụ thuộc vào hướng spin và chỉ số thung lũng. Trong silicene và germanene, mức Landau n bằng 0 có tính chất đặc biệt. Mức này bị tách đôi do ảnh hưởng của tương tác spin-quỹ đạo và thế trường điện ngoài. Năng lượng các mức Landau tỷ lệ thuận với căn bậc hai của tích số giữa từ trường B và lượng tử n. Sự thoái hóa của các mức năng lượng tăng tuyến tính theo cường độ từ trường. Khi mức Fermi quét qua các mức Landau, xuất hiện các dao động lượng tử trong độ dẫn. Hiện tượng dao động Shubnikov-de Haas phản ánh rõ nét cấu trúc bề mặt Fermi. Phổ mức Landau là công cụ hữu hiệu để phân tích các thông số vi mô của vật liệu.

Quá trình hấp thụ quang từ trong silicene chịu ảnh hưởng lớn từ các cơ chế tán xạ hạt. Tán xạ bởi phonon âm học và phonon quang học làm mở rộng vạch phổ hấp thụ. Phương pháp hàm profile được áp dụng để tính toán độ rộng vạch phổ quang từ. Tương tác điện tử - photon gây ra các chuyển dời trực tiếp tuân theo quy tắc chọn lọc quang học. Độ rộng vạch phổ phản ánh xác suất tán xạ và thời gian hồi phục của điện tử. Khi nhiệt độ tăng, mật độ phonon tăng lên dẫn đến sự mở rộng của các đỉnh hấp thụ. Sự cạnh tranh giữa tán xạ tạp chất tích điện và tán xạ phonon định hình hình dạng phổ. Tần số cyclotron thay đổi theo năng lượng kích thích của bức xạ điện từ. Các chuyển dời quang học cung cấp thông tin chuẩn xác về khối lượng hiệu dụng của electron.

Trong các phép đo quang phổ từ trường cao, các quá trình tán xạ đa hạt diễn ra mạnh mẽ. Tán xạ hai hạt bao gồm tương tác giữa điện tử và một phonon hoặc một tạp chất. Trường hợp tán xạ ba hạt liên quan đến chuyển dời đồng thời giữa điện tử, photon và phonon. Quy tắc vàng Fermi mở rộng cho phép thiết lập hệ số hấp thụ cho các quá trình bậc cao này. Đỉnh hấp thụ quang từ xuất hiện hiện tượng dịch chuyển xanh hoặc dịch chuyển đỏ khi thay đổi từ trường. Cường độ vạch phổ phi tuyến tăng lên rõ rệt ở miền nhiệt độ thấp. Hiệu ứng cộng hưởng quang từ phonon xảy ra khi năng lượng photon bằng khoảng cách giữa hai mức Landau cộng năng lượng phonon. Phân tích quá trình tán xạ đa hạt giúp tối ưu hóa hiệu suất truyền dẫn trong linh kiện quang điện tử.

Tương tác spin-quỹ đạo (spin-orbit coupling) bắt nguồn từ chuyển động tương đối tính của electron quanh hạt nhân. Trong các vật liệu 2D tương tự graphene, nguyên tử nặng hơn tạo ra thế spin-quỹ đạo mạnh mẽ. Trạng thái năng lượng tại thung lũng K bị tách thành các nhánh phân cực spin ngược nhau. Sự kết cặp giữa spin và chỉ số thung lũng dẫn đến hiệu ứng khóa spin-thung lũng bền vững. Tính đối xứng nghịch đảo thời gian bảo vệ các trạng thái biên của pha cách điện tô pô. Các electron chuyển động ở biên không bị tán xạ bởi các tạp chất phi từ tính. Cấu trúc dải năng lượng (band structure) thể hiện sự phân tách rõ rệt của dải hóa trị. Hiện tượng này biến silicene và germanene thành ứng viên sáng giá cho máy tính lượng tử.

Một ưu điểm vượt trội của silicene và germanene là khả năng điều khiển khe năng lượng (bandgap) bằng điện trường. Nhờ cấu trúc vênh hai phân mạng A và B không cùng nằm trên một mặt phẳng, điện trường ngoài tạo ra sự chênh lệch thế năng tĩnh điện giữa hai phân mạng. Khi tăng cường độ điện trường vuông góc Ez, khe năng lượng giảm dần về không tại giá trị trường tới hạn. Tại điểm tới hạn này, vật liệu chuyển tiếp từ pha cách điện tô pô sang chất bán kim Dirac. Nếu tiếp tục tăng điện trường vượt qua ngưỡng tới hạn, khe năng lượng mở rộng trở lại và vật liệu trở thành chất cách điện thông thường. Quá trình chuyển pha lượng tử điều khiển bằng điện trường là chìa khóa chế tạo transistor hiệu ứng trường spintronics hoạt động ở nhiệt độ phòng.

Sự kết hợp giữa từ trường và điện trường ngoài tạo ra hiệu ứng Hall lượng tử dị thường. Độ dẫn Hall lượng tử bị lượng tử hóa thành các bậc nguyên phụ thuộc vào số mức Landau bị chiếm. Bậc tự do thung lũng tạo thêm một kênh truyền dẫn độc lập với spin. Dưới điện trường thích hợp, hạt tải ở thung lũng K và K' phân tách hoàn toàn theo hướng spin. Hiện tượng truyền dẫn phân cực spin-valley này cho phép tạo ra dòng điện phân cực spin 100%. Hàm điện môi Ehrenreich-Cohen mô tả chính xác sự che chắn tĩnh điện trong hệ hai chiều. Độ dẫn quang Hall cũng thể hiện các đỉnh hấp thụ cộng hưởng phân cực tròn. Những phát hiện này đặt nền móng vững chắc cho ngành công nghệ valleytronics tương lai.

Đơn lớp WS2 sở hữu cấu trúc mạng tam giác với đối xứng đảo bị phá vỡ. Mô hình Hamiltonian đơn hạt hiệu dụng mô tả chính xác hành vi electron tại các điểm thung lũng K. Sự kết hợp giữa orbital d của Wolfram và orbital p của Lưu huỳnh định hình cấu trúc dải năng lượng (band structure). Tương tác spin-quỹ đạo trong WS2 gây ra sự tách dải hóa trị khổng lồ lên tới 0.43 eV. Khi đặt WS2 vào từ trường ngoài, các mức Landau tách biệt rõ rệt theo từng thung lũng. Điện trường ngoài vuông góc cho phép tinh chỉnh đối xứng và vị trí các dải năng lượng. Hạt tải điện trong WS2 có khối lượng hiệu dụng lớn hơn so với silicene. Đặc tính này dẫn đến năng lượng liên kết exciton cực kỳ mạnh, bền vững ở nhiệt độ phòng.

Đơn lớp MoS2 thể hiện phản ứng quang học phi tuyến nổi bật dưới kích thích laser cường độ cao. Hệ số hấp thụ quang học bao gồm thành phần tuyến tính và phi tuyến bậc ba. Phần tử ma trận lưỡng cực xung lượng được xác định thông qua hàm sóng chính xác của hệ. Dưới tác động của từ trường, các đỉnh hấp thụ quang tuyến tính và phi tuyến dịch chuyển về phía năng lượng cao. Hiện tượng bão hòa hấp thụ và hấp thụ hai photon xuất hiện rõ nét ở cường độ ánh sáng mạnh. Khả năng giam giữ lượng tử trong không gian hai chiều làm tăng cường hiệu ứng phi tuyến lên nhiều bậc độ lớn. Các chuyển dời giữa các mức Landau trong MoS2 tạo ra các đỉnh cộng hưởng quang từ sắc nét. Phổ hấp thụ phi tuyến là chìa khóa để thiết kế các bộ chuyển mạch quang học siêu nhanh.

Độ thay đổi chiết suất tuyến tính và phi tuyến là thông số cốt lõi trong quang tử học. Trong đơn lớp MoS2 và WS2, chiết suất quang học biến thiên mạnh mẽ theo cường độ chùm tia tới. Sự thay đổi chiết suất phi tuyến bắt nguồn từ hiệu ứng Kerr quang học. Từ trường ngoài đóng vai trò như một núm điều khiển để dịch chuyển vị trí cực đại của độ thay đổi chiết suất. Tính chất điều biến chiết suất nhạy bén mở ra khả năng chế tạo bộ biến điệu quang học kích thước nano. Nhóm vật liệu transition metal dichalcogenides (TMDs) kết hợp hoàn hảo giữa độ bền cơ học và tính chất quang phi tuyến. Chúng được ứng dụng rộng rãi trong laser phát xung cực ngắn, cảm biến sinh học quang học và vi mạch tích hợp photon.