Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở titanium dioxit và porphyr

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Tuấn Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ TITANIUM DIOXIT VÀ PORPHYRIN ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ Hà Nội - 2024 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Nguyễn Tuấn Anh NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ TITANIUM DIOXIT VÀ PORPHYRIN ỨNG DỤNG XỬ LÝ RHODAMIN B TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ Mã số: 9 44 01 13 Xác nhận của Học viện Người hướng dẫn 1 Người hướng dẫn 2 Khoa học và Công nghệ GS. Trần Đại Lâm PGS. Lã Đức Dương Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang trên cơ sở Titanium Dioxit và Porphyrin ứng dụng xử lý Rhodamine B trong môi trường nước” là công trình nghiên cứu của chính mình dưới sự hướng dẫn khoa học của tập thể hướng dẫn. Luận án sử dụng thông tin trích dẫn từ nhiều nguồn tham khảo khác nhau và các thông tin trích dẫn được ghi rõ nguồn gốc.

Các kết quả nghiên cứu của tôi được công bố chung với các tác giả khác đã được sự nhất trí của đồng tác giả khi đưa vào luận án. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác ngoài các công trình công bố của tác giả. Luận án được hoàn thành trong thời gian tôi làm nghiên cứu sinh tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Hà Nội, ngày….

năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin chân thành cảm ơn GS. Trần Đại Lâm và PGS.Lã Đức Dương đã tận tình hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các Anh/chị đang công tác tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng như các Anh/chị đang công tác tại Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự đã luôn giúp đỡ tôi hết sức nhiệt tình trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo, bộ phận đào tạo, và các cán bộ tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới và Học viện Khoa học và Công nghệ đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Cuối cùng, tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn chia sẻ, động viên cho tôi thêm nghị lực và quyết tâm để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày…. năm 2024 Tác giả luận án Nguyễn Tuấn Anh MỤC LỤC MỞ ĐẦU. Giới thiệu về quang xúc tác.

Điều kiện và cơ chế xúc tác quang. Các nhân tố ảnh hưởng đến hiệu quả của xúc tác quang. Một số vật liệu xúc tác quang. Vật liệu TiO2.

Khái niệm và đặc trưng cơ bản của TiO2. Khả năng xúc tác quang của vật liệu TiO2. Phương pháp biến tính TiO2. Dẫn xuất porphyrin và nano porphyrin.

Tổng hợp porphyrin cấu trúc nano bằng kỹ thuật tự lắp ráp. Đặc tính quang xúc tác của porphyrin cấu trúc nano tự lắp ráp. Hợp chất hữu cơ độc hại hoà tan trong nước. Tình hình ô nhiễm nguồn nước do chất hữu cơ độc hại.

Phương pháp xử lý hợp chất hữu cơ độc hại trong nước. Tình hình nghiên cứu về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 và porphyrin. Tình hình nghiên cứu trên thế giới. Tình hình nghiên cứu trong nước.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất và nguyên liệu. Chế tạo nano porphyrin từ các phân tử TCPP, TTPAP và TTOP bằng phương pháp tự lắp rắp. Chế tạo vật liệu TiO2/TCPP.

Chế tạo vật liệu lai graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG@TCPP). Khảo sát khả năng xúc tác quang phân hủy Rhodamin B của các hệ vật liệu trên cơ sở porpyrin cấu trúc nano. Đánh giá vai trò của các gốc tự do có trong quá trình xúc tác quang phân hủy RhB. Các phương pháp đặc trưng vật liệu.

Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS). Phương pháp quang phổ phát xạ huỳnh quang (Fluorescence Emission Spectrum). Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR). Phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp quang phổ điện tử tia X (XPS).

Xác định tổng hàm lượng carbon hữu cơ (TOC). KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của các hệ vật liệu. Vật liệu nano porphyrin TCPP.

Vật liệu nano porphyrin TTPAP. Vật liệu nano porphyrin TTOP. Vật liệu TiO2/TCPP. Vật liệu graphene/Fe2O3-TiO2/TCPP (TFG/TCPP).

Đánh giá đặc tính quang xúc tác của các hệ vật liệu porphyrin cấu trúc nano. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TCPP. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu nano TTPAP. Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu (Nano TTOP).

Khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano TCPP, TTPAP và TTOP. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TiO2/TCPP. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang.

Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của các vật liệu nano đơn TCPP, TTPAP, TTOP. Đề xuất cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của hệ vật liệu TiO2/TCPP94 3. Cơ chế xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu TFG@TCPP. 97 ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.

99 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 100 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ CÁI VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AOP Advande oxidation processes Quá trình oxi hoá nâng cao BOD Biochemical oxygen demand Nhu cầu oxi sinh hoá CB Conduction band Vùng dẫn CNTs Carbon nanotubes Ống nano các-bon COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hoá học CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng pha hơi Eg Energy bandgap Năng lượng vùng cấm Energy-dispersive X-ray EDX Tán xạ năng lượng tia X spectroscopy Fourier-transform infrared Quang phổ hồng ngoại biến FT-IR spectroscopy đổi GNP Graphene nanoplates Graphen nanoplate GO Graphene oxide Graphen oxit Highest Occupied Molecular Năng lượng orbital bị chiếm HOMO Orbital cao nhất Lowest Unoccupied Molecular Năng lượng orbital không bị LUMO Orbital chiếm thấp nhất MB Methylene blue Metyl blue PL Photoluminescence Phổ phát xạ huỳnh quang RhB Rhodamine B Rhodamin B SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quyét SC Semiconductor Chất bán dẫn Transmission electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM microscopy qua TCPP 4,4,4,4-(Porphin-5,10,15,20- 4,4,4,4-(Porphin-5,10,15,20- Tetrayl)Tetrakis Benzoic Acid Tetrayl)Tetrakis benzoic axit THF Tetrahydrofuran Tetrahydrofuran TOC Total organic carbon Tổng lượng các-bon hữu cơ TTOP 5,10,15,20-(tetra-3,4,5- 5,10,15,20-(tetra-3,4,5- trimethoxyphenyl)porphyrin trimethoxyphenyl) porphyrin TTPAP Tetrakis-triphenylamine Tetrakis-triphenylamin porphyrin porphyrin UV-VIS Ultra violet - Visible Tử ngoại- khả kiến UV-VIS- UV-VIS diffuse reflectance Phổ phản xạ khuếch tán tử DRS spectra ngoại khả kiến VB Valence band Vùng hoá trị XRD X-Ray diffraction Nhiễu xạ tia X DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Một số tính chất của các dạng thù hình của TiO2. Kỹ thuật tổng hợp, hình thái và hiệu quả loại bỏ thuốc nhuộm của vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở porphyrin tự lắp ráp.

Tốc độ quang phân huỷ RhB của các vật liệu xúc tác khác nhau. Hiệu quả tái sinh của các vật liệu xúc tác quang phân huỷ RhB. 90 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Phân loại vật liệu theo độ rộng vùng cấm.

Khả năng phản ứng khác nhau (A) xảy ra phản ứng khử; (B) xảy ra phản ứng oxy hoá; (C) xảy ra phản ứng oxy hoá-khử; (D) không diễn ra phản ứng. Chất bán dẫn ba thành phần. Hình dạng của TiO2. Các dạng thù hình của TiO2.

Cấu trúc tinh thể tương ứng với các dạng thù hình của TiO2. Cấu trúc của một porphyrin cơ bản. Đặc tính axit, bazơ, tautomer hoá và tạo phức với kim loại của porphyrin. Các giao thức thay thế để tổng hợp các dẫn xuất porphyrin.

Quy trình tổng hợp porphyrin theo Adler-Longo và Lindsey. Các phương pháp tự lắp ráp để tổng hợp nano porphyrin từ các đơn phân tử porphyrin. Ống nano porphyrin được tạo ra bằng cách tự lắp ráp ion. Cấu trúc dây nano porphyrin.

Các hình thái khác nhau của porphyrin TCPP tự lắp ráp và ứng dụng quang phân huỷ RhB. Quá trình điều chế các sợi nano graphene@TCPP tự lắp ráp với sự có mặt của arginine và hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổ hợp đối với quá trình phân huỷ RhB. Công thức cấu tạo của Rhodamin B. Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350.

Phổ UV-Vis của các đơn phân tử TCPP (xanh) và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp (đỏ). Phổ FES của các đơn phân tử TCPP (đen) và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp (đỏ). Ảnh SEM của nano TCPP sau khi tự lắp ráp ở các độ phân giải khác nhau tổng hợp bằng phương pháp axit-bazơ. Ảnh TEM của các sợi nano TCPP sau khi tự lắp ráp.

Giản đồ XRD của đơn phân tử TCPP và vật liệu cấu trúc nano TCPP sau khi tự lắp ráp. Phổ UV-Vis của đơn phân tử TTPAP trong THF với tỉ lệ H2O/THF thay đổi từ 10-90%. a) Phổ FES của đơn phân tử TTPAP trong THF nguyên chất (đen) và trong hỗn hợp THF/H2O với hàm lượng H2O là 60% (đỏ), và b) Ảnh quang học của đơn phân tử TTPAP trong THF nguyên chất và trong hỗn hợp THF/H2O với sự thay đổi hàm lượng H2O chụp dưới ánh sáng tia UV với bước sóng 435 nm. Ảnh SEM của TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H2O với sự thay đổi hàm lượng nước a) 50%, (b) 60%, (c) 70%, và (d) 90%.

Phổ FTIR của đơn phân tử TTPAP và TTPAP tự lắp ráp trong hỗn hợp THF/H2O. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của đơn phân tử TTPAP (đường màu đỏ) và cấu trúc tinh thể của TTPAP trong hỗn hợp THF/H2O (60%, v/v) (đường màu đen). Phổ UV-VIS của TTOP trong dung môi THF khi thêm nước với tỷ lệ từ 20-90%. Phổ FES của TTOP đơn phân (đỏ) và TTOP tự lắp ráp (đen) trong hỗn hợp THF và nước (hàm lượng 90%) kích thích ở bước sóng 420 nm.

Ảnh SEM của TTOP tự lắp ráp trong THF với các tỷ lệ nước khác nhau a) 70%, b) 80%, c) 90% và d) 95%.