Luận án TS Hóa học: Xử lý 2,4-D, 2,4,5-T nước bằng nano TiO2 biến tính - Lê Thị Dung

Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XU LY 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC BANG HE VAT LIEU HAP PHU, QUANG XÚC TÁC NANO TiO: BIEN TÍNH LUẬN AN TIEN SĨ HOA HOC Hà Nội - 2024 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lê Thị Dung NGHIÊN CỨU XU LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC BANG HE VAT LIEU HAP PHU, QUANG XUC TAC NANO TiO; BIEN TÍNH Chuyên ngành: Hoa môi trường Mã số: 94401 12.05 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Phạm Tiến Dire 2. Lê Thanh Sơn Hà Nội - 2024 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn. Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2024 Tác giả luận án Lê Thị Dung LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn vì sự hướng dẫn quý báu, tận tình của hai Thay trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại hoc Khoa học Tự nhiên - Dai học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học, Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường và bộ môn Hoá Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi dé tôi được học tập và nghiên cứu tốt nhất. Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng uy, Thủ trưởng Binh chủng Pháo bình, Đảng uỷ, Ban Giám hiệu Trường Sĩ quan Pháo binh; Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Khoa học Cơ bản đã tin tưởng g1ao nhiệm vụ cho tôi được học tập nâng cao trình độ nhằm cống hiến nhiều hơn cho sự nghiệp giáo dục và đào tạo trong quân đội. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thê các đồng chí, đồng đội trong Khoa Khoa học cơ bản - Trường Sĩ quan Pháo binh, các thành viên nhóm nghiên cứu đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vi trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn đồng hành, chia sẻ và giúp đỡ đề tôi có thêm nghị lực vượt qua khó khăn hoàn thành tôt nhiệm vụ của mình. Tác giả luận án Lê Thị Dung MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN 090000005.ÔỎ 1 DANH MỤC CHỮ VIET TẮTT.-- 5s sssssssSsssEssessetserseessrrssrssrsee 5 DANH MỤC HÌNH.- 2-2 5£ 5£ 5< s£EseES9ES3ESSEESEESESSEEseEsersstsserserssrsee 6 IJ. Y0 dich ctta 6 tai. Đối tượng và phạm vi nghiên Cle.Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài.Scct St t3 SE EE2EEEEeErrrrrree 13 CHƯƠNG 1.

Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam. Hợp chất 2,4-Dooccececsccssssssesssssssssseessssssssssssesesssssssssssesssssssesesssssssesessessssesesessssssnesesessssses 14 1. Hợp chat 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường. Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam.----cccccc-cc+ccccerrree 18 1.

Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước. Phương pháp oxi hóa điện hóa.--- +52 52+ St +2E+t#xSE+kexerrkrrersrrrrrrkrrrrsrke 20 1. Phurong phap x LY sinh 8. Phương pháp oxi hóa tiên ti€n.

Phương pháp hấp phụ. Vật liệu TiO›ứng dụng trong xử lý các hợp chất 6 nhiễm hữu cơ. Tính chất quang xúc tác của Vat liệu TïO2. Tính chất bề mặt của vật liệu TiO».

Nghiên cứu biến tính TiO› làm vật liệu quang xúc tác. Nghiên cứu biến tính TiO> làm vật liệu hấp phụ. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị.----2222c+++++222EEE21111122212222222211111111 cm, 55 PIN Hod 0 4‹4)3Ý3ÝŸ44. Quy trình chế tạo vật liệu.

Chế tạo vật liệu CuO/TïO2. Chế tạo vật liệu nano titandioxit biến tinh bằng CTAB (CCTN). Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu. Phương pháp nhiễu xa Ronghen (XRD).-¿¿©©22£+2EE©2ze+EE2Seerrrrreed 61 2.

Phương pháp phô hồng ngoại biến đôi (FT-IR) woeecscsssssssssssssssesssssscsssssssssseeeessseeeeessen 62 2. Phương pháp kính hiên vi điện tử truyền qua TEM. Xác định diện tích bề mặt riêng bằng thuyết hap phụ BET. Phương pháp đo thé zeta.

Phương pháp phô tán sắc năng lượng tia X (EDX). Phương pháp phô Raman.- 2£ ©VE+222££92EEEEEEEEtEEEEEEEE212222112221222212 xe. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS). Xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T bang phương pháp UV-VIS.

Xác định nồng độ 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp sắc ký lỏng. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tac vat liệu nano T1O›, CCTN và CuO/TiO2 XU TY 5090 sa. Thí nghiệm khảo sát khả năng hap phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN. Phương pháp xử lý số liệu.

KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trưng vat liệu nano TiO2 và CUO/TIO2? «0. Phân tích phô nhiễu xa tia X XRD),. Phân tích ảnh TEEM.--++£©©VVEEEE+++2++++ttt£EEEEEEEE1222222.

Phé tán xạ năng lượng tia X - EDX. Phân tích phổ Raman. Phân tích phô hồng ngoại FT-IR. Phân tích hap phụ đăng nhiệt theo phương pháp BET.

Kết quả đo thé zeta của vật liệu. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS). Vật liệu nano TiO và CuO/TiOa xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bang quang xúc tác. Vật liệu nano TiO› xử lý 2,4-D bang quang xúc tác.

Vật liệu nano TiOa xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Vật liệu nano CuO/TiO; xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác. Nghiên cứu chế tạo vật liệu CC TTN. Ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN.

Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB. Thiết lập các mô hình dang nhiệt hap phụ CTAB trên TiO›. Đặc trưng vật liệu CCT voseecccssssccsssssssssseesssssscesssssssssuveesssseeeessssssssnuesssssecsenssssssnneesseseees 99 3. Vật liệu CCTN hap phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T.

Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO¿. Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN. Ảnh hurong ctia long Vat LGU 0T. Thời gian cân bang hap phy.

Anh no ctia WC on. So sánh khả năng hap phụ 2,4-D và 2,4,5-T của CCTN. Mô hình hấp phụ đăng nhiệt của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Động học hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CC TN.

Đề xuất cơ chế hap phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang XÚC tấC. Vật liệu CCTN xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác. Vật liệu CCTN xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác.

So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang bar II š——'Ễˆ”-ồỄỀỄ'”-. Hiệu quả xử lý 2,4-D bang phương pháp hap phụ và quang xúc tác. Hiệu quả xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hap phụ và quang xúc tác. So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hap phụ và quang xúc tác trên cơ sở vật liệu nano TiO2 biến tính với các vật liệu khác.

141 NHỮNG ĐÓNG GOP MỚI CUA LUẬN ÁN.-------+<<scccs «sex143 DANH MỤC CÔNG TRINH KHOA HỌC. - ----- 5-5 == <<144 TÀI LIEU THAM KHẢO .-- 2< 2-2 s<©s£ss£Ess£zssexseEsserseesserssersee 145 PHỤ LỤC DANH MUC CHU VIET TAT Kí tự Tén tiéng Anh Tên tiếng Việt 2,4-D 2,4- Dichlorophenoxyacetic 2,4- Dichlorophenoxyacetic 2,4,5-T 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic ABS Absorbance Độ hap thụ quang BVTV Herbicides Chất bảo vệ thực vật BET Brunauer - Emmett - Teller Brunauer - Emmett - Teller CCTN CTAB coated TiO2 nanoparticles Nano TiO; biến tính CTAB CMC Critical Micelle Concentration Nong độ tạo mixen tới hạn Cetyltrimethylammonium CTAB Cetyltrimethylammonium bromide bromide EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X Fourier Transform — Infrared Quang phổ hồng ngoại biến đôi FT-IR Spectroscopy Fourier HDBM Surface Active Agent Chat hoat động bề mặt High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography The International Agency for Cơ quan nghiên cứu ung thư IARC Research on Cancer quốc tế LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng OCPs Organic Chlorinated Pesticides Thuôc trừ sâu cơ clo PDA Photodiode Array Detector Detector mảng quang diode Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ POPs Persistent Organic Pollutants khó phân hủy TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Phổ hap thụ phân tử tử ngoại UV- VIS Ultraviolet — Visible khả kiến UPLC- Ultra performance liqid Sắc ký lỏng siêu hiệu năng MS/MS chromatography - tandem mass ghép nối khối phổ XRD X - Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X ZP Zeta potential Thế zeta DANH MỤC HÌNH Hình 1. Công thức cầu tạo CUA 2,4-Ì). Công thức cầu CAO CUA 2,4, Š- TÌ.

SG St HH ng rưy 15 Hình 1. Sơ đô sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin. So do tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophefOÏ. Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang.

Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b). Đường hap phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ. Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trình hấp phụ trên vật liệu 29 Hình 1. Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano.

Cau trúc tinh thé 3 dạng thù hình của TÌO¿. Giản đô miền năng lượng của anatase và rutile. Sự hình thành sốc OH' và Ox trên bê mặt TiO?. Mô hình cơ chế hấp phụ nước trên bê mặt TiO?.

Quá trình tách nước từ hai nhóm hydroxyl trên bê mặt TiO?. Cơ chế các mức năng lượng cua vật liệu TiO2 pha tạp nito’. Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO2 pha tạp Fe. Cơ chế quá trình tạo Hz bằng xúc tác Cu-TÌO2.

Mô hình tạo thành vật liệu lõi - vỏ CuO/TiO2 (a) và cơ chế quang xúc táctrong phản ứng chuyển hoá glyerol (D) .Ă cv sxa 42 Hình 1. Cơ chế dé xuất quá trình giải phóng Ha và mô tả quá trình tách va chuyển điện tích trên vật liệu Cu(OH)2z⁄TÌ. Mô tả cấu trúc năng lượng và cơ chế chuyển điện tích .Cơ chế quang xúc tác của CuO/TiO2 theo hàm lượng đông. Mô tả cấu trúc mixen theo nông độ CHĐBM trên bê mặt vật liệu.

Cơ chế hấp phụ 2,4-D và Triclosan trên bé mặt mao quản. Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CTAB. Quy trình biến tinh MMT bằng CTAB vrscsssssssssssvsssssssssssssssessssssssessssssee 52 Hình 2. So đồ quá trình tổng hợp vật liệu nano TÌÌÓ2.

Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO/TìO¿. Sơ đồ tong hop vật liệu TiO2 biến tinh CTAB (CCTN). Phổ UV-VIS của dung dịch 2,4-D(a) và 2,4,5-T(D). Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản.--cs5ccccccccccces 66 Hình 2.

Thiết bi UPLC-MS/MS (a) và HPLC- PDA (b). Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO¿ (4). Anh TEM của vật liệu TiO2 ở thang 100 nm (a) và 10 nm (b). Phố EDX của vật liệu nano TiO2 (a) và CuO/TiO¿(b).

Anh EDX mapping Cu(O/TiO2¿.-------cccccccccc:e+ccccccvvvvveeccreeerrr 75 Hình 3. Phố Raman của nano TiO2 và CuO/TÌO2 (4). Pho FT-IR vật liệu nano TiO2 và CwO/TÌÓ¿. Đường dang nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của vật liệu.

Thế zeta của vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 ở các pH khác nhau 80 Hình 3. Phổ UV-VIS ( a) và giản đô Tauc (b) của TiO2 và CuO/TiÓ2. Hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4-D với TiO và không TiO>.