Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và cumulant vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các tài liệu nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Luận án Cù Sỹ Thắng luan an ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và tạo điều kiện cũng như tình cảm động viên của Lãnh đạo cơ quan công tác, các thầy hướng dẫn, các thầy cô thuộc Bộ phận đào tạo - Viện Khoa học Vật liệu (Nay thuộc Khoa Khoa học Vật liệu và Năng lượng - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), các đồng nghiệp, gia đình và bạn bè. Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo NGƯT.

Nguyễn Văn Hùng, ngoài việc hướng dẫn, chỉ bảo về chuyên môn, thầy đã dạy tôi về đức tính tự lực, tinh thần hợp tác, niềm say mê và nghiêm túc trong khoa học. Được học tập và làm việc với thầy, tôi cảm nhận được tính nghiêm khắc, tinh thần trách nhiệm và lòng bao dung của thầy với học trò. Những điều mà tôi luôn cảm phục và kính trọng. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.

Nguyễn Quang Liêm đã quan tâm, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại Viện Khoa học Vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ. Để hoàn thành bản luận án này, tôi đã nhận được sự ủng hộ của Chủ tịch Viện Hàn lâm, Ban Kế hoạch tài chính, lãnh đạo Viện Địa chất, đã cho phép tôi được thực hiện đề tài thuộc Chương trình độc lập trẻ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với mã số VAST. Đó là tiền đề để tôi tiến hành nghiên cứu và hoàn thành luận án. Bên cạnh đó, được tiếp cận và sử dụng nguồn dữ liệu quốc tế rất quí từ Trung tâm thông tin tư liệu đã giúp tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Chủ tịch Viện và các cơ quan trực thuộc Viện. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Wantana Klysubun, TS. Nirawat Thammajak và các đồng nghiệp Viện Nghiên cứu bức xạ Synchrotron-Thái Lan đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian tôi tiến hành thực nghiệm tại Thái Lan.

Không thể không nhắc tới gia đình, những người luôn dành tất cả những điều tốt đẹp nhất cho tôi và luôn mong muốn tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập cũng như trong công tác. Tôi cảm ơn mọi người rất nhiều. luan an iii Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Bộ phận đào tạo, các phòng ban của Học viện Khoa học và Công nghệ cũng như những người luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi mà tôi đã vô tình chưa nhắc tới ở đây. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Cù Sỹ Thắng luan an iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .vii DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ .viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU.

ix MỞ ĐẦU. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS .1 Sơ lược về phổ XAFS. Bản chất vật lý của phổ XAFS[30]:. Phương trình phổ XAFS.

Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS. Các cumulant của phổ XAFS. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS. Mô hình Einstein tương quan.

Phương pháp phương trình chuyển động. Phương pháp thống kê mô men. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

Thế tương tác cặp Morse. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc fcc, hcp. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc kim cương. Thế tương tác Stillinger-Weber.

Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa.

Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và thế Stilinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS.

Khái quát chung về hệ đo phổ XAFS. Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ. Chương trình xử lý phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS). Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc hcp.

Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc fcc. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu). MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC.

Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa. Xác định hệ số Grüneisen  G. 86 luan an vi 4.

Xác định hệ số phi điều hòa  (T). Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn). Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc (Cu) .Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa  (T) .Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS.

93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 96 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ. 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 109 luan an vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Anharmonic Correlated Einstein Mô hình Einstein tương quan phi ACEM Model điều hòa Displacement Correlation DCF Hàm dịch chuyển tương quan Function DFP Density Function Theory Lý thuyết hàm mật độ EM Equation of Motion Phương trình chuyển động Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X vùng EXAFS Extended- XAFS mở rộng.

FCC Face-Centered Cubic Lập phương tâm mặt Tên phần mềm xử lý phổ (viết tắt FEFF Force Effective của Lực hiệu dụng) Generalized Gradient GGA Gần đúng gradien mở rộng Appoximation HCP Hexagonal Close Packed Lục giác xếp chặt h-GGA Hybrid GGA Phương pháp GGA lai LDA Local Density Approximation Gần đúng mật độ địa phương Mean Square Relative Độ dịch chuyển tương đối bình MSRD Displacement phương trung bình PES Photo-Electron Spectroscopy Phổ quang điện tử Synchrotron Light Research Viện Nghiên cứu bức xạ synchrotron SLRI Instite (Thái Lan) TM Transmission Mode Chế độ truyền qua VDOS Vibrational Density of state Mật độ trạng thái dao động XAFS X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X X ray Absorption Near - Edge XANES Cấu trúc gần cận hấp thụ tia X Structure XRF X ray Fluorescence Huỳnh quang tia X luan an viii DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt a Lattice Expansion Coefficient Hệ số giãn nở mạng µ Effective Mass Khối lượng hiệu dụng µ(E) Absorption Coefficient Hệ số hấp thụ E Einstein Frequency Tần số Einstein D Debye Frequency Tần số Debye E Einstein Temperature Nhiệt độ Einstein R Interatomic Distance Khoảng cách liên kết nguyên tử k3 Anharmonic Coefficients Hệ số phi điều hòa keff Effective Elastic Coefficients Hệ số đàn hồi hiệu dụng eff Effective Potential Thế tương tác hiệu dụng (1) First-order cumulant Cumulant bậc 1 (2) Second-order cumulant Cumulant bậc 2 (3) Third-order cumulant Cumulant bậc 3  H2 Harmonic Second cumulant Cumulant bậc 2 điều hòa  A2 Anharmonic Second cumulant Cumulant bậc 2 phi điều hòa T Coefficient of Thermal Expansion Hệ số giãn nở nhiệt , D Parameters of the Morse Potential Các tham số thế Morse luan an ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) từ các nguồn tài liệu[56]. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) và kẽm (Zn) tính toán lý thuyết. 4: Các tham số nhiệt động trong giới hạn nhiệt độ.

Giá trị của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của Zn giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu: MHĐH- Mô hình điều hòa. Giá trị của các cumulant và tham số phi điều hòa của Cu giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. 81 luan an x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ-ĐỒ THỊ Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu.3: Sự hấp thụ tia X của vật liệu.4: Giản đồ mô tả hấp thụ tia X thông qua hiệu ứng quang điện.5: Giản đồ mô tả cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X.6: Độ dịch chuyển bình phương trung bình và hệ số Debye-Waller đối với lớp thứ nhất của Cu phụ thuộc nhiệt độ từ các mô hình tính toán khác nhau .7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Debye-Waller với các phương pháp tính toán và các mô hình khác nhau .1: Dao động tử điều hòa[47].2: Hàm thế tương tác đơn cặp của Cu[47].3: Tinh thể cấu trúc lập phương tâm mặt fcc[47] .4: Tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp[47].5: Tinh thể cấu trúc kim cương[47].

6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber theo phương pháp thống kê mô men đối với Si.