Luận án TS ĐH Yale: Vật liệu tổ hợp graphene-CNT Au Fe3O4 cho cảm biến sinh học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC YALE NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHENE-ỐNG NANO CÁCBON VỚI HẠT NANO Au, Fe3O4 ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO TRƯỜNG ĐẠI HỌC YALE NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TỔ HỢP GRAPHENE-ỐNG NANO CÁCBON VỚI HẠT NANO Au, Fe3O4 ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano Mã số: 944012801QTD LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Phạm Đức Thắng 2. Nguyễn Văn Chúc LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đề tài luận án này là công trình của tôi và nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS. Phạm Đức Thắng và TS.

Các kết quả công bố chung với các đồng tác giả đều đã được sự đồng ý trước khi đưa vào luận án. Các nội dung trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác./10/2022 Cán bộ hướng dẫn Tác giả luận án PGS. Phạm Đức Thắng TS. Nguyễn Văn Chúc LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai thầy hướng dẫn là PGS.

Phạm Đức Thắng và TS. Trong thời gian học tập và nghiên cứu, tôi đã nhận được nhiều chỉ bảo, động viên, đưa ra các định hướng và các góp ý chuyên môn quan trọng giúp tôi hoàn thành và vượt qua nhiều khó khăn trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến cố GS. Nguyễn Văn Hiệu và TS.

Nguyễn Bích Hà, là các thầy cô đã có những định hướng và giúp đỡ ban đầu cho tôi trong quá trình nghiên cứu, là người tạo động lực và dẫn dắt tôi kể từ khi chập chững bước vào giai đoạn nghiên cứu sinh. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ tại Phòng Vật liệu cácbon nano, Viện Khoa học vật liệu: NCS. Trần Văn Hậu, TS. Cao Thị Thanh, TS.

Phạm Văn Trình, TS. Bùi Hùng Thắng, ThS. Nguyễn Ngọc Anh, ThS. Mai Thị Phượng, TS.

Nguyễn Hải Bình (Phòng nano y sinh, Viện Khoa học vật liệu) đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiều về điều kiện sinh hoạt và các góp ý chuyên môn trong thời gian học tập và làm việc tại Phòng thí nghiệm. Tôi xin cảm ơn quý Thầy, Cô giáo của Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ đã giảng dạy tận tình, có nhiều góp ý quan trọng giúp tôi hoàn thiện kiến thức chuyên môn. Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Nha Trang, lãnh đạo Khoa Điện – Điện tử, TS. Phan Văn Cường và quý thầy cô đồng nghiệp trong Bộ môn Vật lý đã hỗ trợ, chia sẻ hoạt động giảng dạy để tôi có thêm thời gian học tập và nghiên cứu.

Tôi xin cảm ơn sự hỗ trợ về tài chính từ các đề tài của Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ (Nafosted), mã số 103.99; Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, mã số QTRU01.14/20-21 và đề tài mã số VAST03.06/22-23; Viện Khoa học Vật liệu, mã số CS.06/20-21; JSPS KAKENHI, mã số JP17H03404 và Trường Đại học Nha Trang, mã số TR2020-13-20. Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Ba, Mẹ, Vợ, Con, O Lợi, Dì Loan và tất cả người thân, bạn bè đã luôn sát cánh, chăm sóc, động viên và chia sẻ mọi khó khăn trong suốt thời gian học tập và làm việc. Phan Nguyễn Đức Dược DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử AuNPs Au nano particles Hạt nano vàng CCSA Constant current stripping analysis - CE Counter electrode Điện cực đối CHO Cholesterol - ChOx Cholesterol Oxidase - CNTs Carbon nanotubes Ống nano cácbon Cs Chitosan - CV Cyclic voltammetry Vôn-ampe vòng CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng hơi hóa học DPV Differential-pulse voltammetry Vôn-ampe xung vi phân DWCNTs Double walled carbon nanotubes Ống nano cácbon hai tường Energy dispersive X-ray EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR spectroscopy Fourier GA Glutaraldehyde - GLY Glyphosate - GO Graphene Oxide Graphene ôxít Gr Graphene - CNTs-Gr Graphene-carbon nanotubes Graphene-ống nano cácbon ITO Indium Tin oxide - MGO Magnetic graphene oxide Graphene ôxít từ MWCNTs Multi walled carbon nanotubes Ống nano cácbon đa tường Fe3O4 Octalhedral Fe3O4 Hạt sắt từ Fe3O4 tám mặt i Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt PBS Phosphate buffer saline Dung dịch đệm phốtphát Poly(diallyldimethylammonium PDDA - chloride PMMA Poly(methyl methacrylate) - ppm parts per million Phần triệu (mg/L) ppb parts per billion Phần tỷ (µg/L) RBM Radial Breathing mode Mode thở theo bán kính RE Reference electrode Điện cực so sánh rGO Reduced graphene oxide Graphene ôxít khử SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Single walled carbon nanotubes Ống nano cácbon đơn tường SWSV Square wave stripping voltammetric Vôn-ampe dải sóng vuông SWV Square wave voltammetry Vôn-ampe sóng vuông Kính hiển vi điện tử truyền TEM Transisttance electron microscopy qua TGA Thermal Gravity Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng UV Ultra-violet Tia cực tím WE Working electrode Điện cực làm việc XRD X-ray Difraction Nhiễu xạ tia X ii DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Các loại vật liệu tổ hợp dựa trên Gr-CNTs trong những năm gần đây .1 Tỷ số cường độ ID/IG và I2D/IG của Gr và tổ hợp DWCNTs-Gr với các tốc độ quay phủ khác nhau .2 Tỷ số cường độ ID/IG và I2D/IG của tổ hợp DWCNTs-Gr với thời gian CVD khác nhau. Điện trở bề mặt (/) của các màng Gr, DWCNTs-Gr5, DWCNTs-Gr15, DWCNTs-Gr30 và DWCNTs-Gr50 tại các điểm đo khác nhau.

Điện trở bề mặt (/) của màng Gr, DWCNTs-Gr và tổ hợp DWCNTs- AuNPs-Gr theo các tỷ lệ khác nhau.5 Tỷ lệ cường độ các đỉnh D và G, 2D và G tương ứng với tỷ lệ khác nhau của DWCNTs và AuNPs .6 Tỷ lệ ID/IG của GO, DWCNTs, M1-1, M1-10 và M1-15.1 Số liệu dòng đỉnh và đỉnh thế trong giản đồ vôn-ampe vòng .2 So sánh một số cảm biến phát hiện As (V).3 Dòng đỉnh đáp ứng của 5 điện cực khác nhau trong phân tích As(V) tương ứng với nồng độ 6 ppb.5 So sánh một số cảm biến phát hiện CHO .6 Dòng đỉnh đáp ứng và điện thế ôxy hóa khử của các điện cực .7 So sánh một số báo cáo về cảm biến điện hóa phát hiện GLY .107 iii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Sơ đồ chế tạo CNTs bằng phương pháp phòng điện hồ quang [12].2 Sơ đồ chế CNTs bằng phương pháp bốc bay laser [117].3 Sơ đồ chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD và cơ chế mọc CNTs [153] 8 Hình 1.4 a) Orbitan lai hóa trong mạng Gr và b) Các dạng thù hình của cácbon [57] .5 Cấu trúc điện tử của grapheme đơn lớp lân cận các điểm Dirac [50] .6 Tổng hợp GO bằng phương pháp Hummer [6].7 a) Sơ đồ chế tạo Gr bằng phương pháp CVD [131], b) Cơ chế tạo màng Gr trên đế đồng [31] .8 Hệ điện cực cấu trúc ba điện cực .9 Một số dạng tổ hợp Gr-CNTs tổng hợp bằng hệ CVD [54; 109; 168; 204] .1: Hệ CVD nhiệt chế tạo vật liệu Gr, CNTs và vật liệu lai Gr-CNTs .2 Quy trình chế tạo vật liệu muối xúc tác .3 Sơ đồ ủ nhiệt trong quy trình chế tạo vật liệu DWCNTs bằng phương pháp CVD nhiệt .4 Sơ đồ mô tả quy trình làm sạch vật liệu DWCNTs .5 Theo thứ tự từ trái sang phải, quá trình biến tính, pha loãng trong nước, lọc chân không và phân tán trong môi trường nước .6 Quy trình làm sạch đế đồng .7 Hệ đánh bóng điện hóa làm sạch bề mặt đế đồng .8 Sơ đồ biễu diễn quy trình CVD cho tổng hợp màng Gr .9 Quy trình tổng hợp DWNCTs-AuNPs-Gr .10 Quy trình tổng hợp GO từ graphít bằng phương pháp Hummer .11 Quy trình chế tạo hạt sắt từ tám mặt Fe3O4 .12 Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs.13 Màng tổ hợp DWCNTs-AuNPs-Gr trên đế đồng sau khi CVD .14 Quy trình chuyển màng DWCNTs-AuNPs-Gr từ đế đồng lên điện cực làm việc .15 Điện cực làm việc đã phủ màng tổ hợp DWCNTs-AuNPs-Gr (bên trái) và điện cực trần (bên phải).16 Hệ phân tích điện hóa để xác định nồng độ các chất trong dung dịch .17 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu tổ hợp DWCNTs-Gr trong cảm biến phát hiện As(V) .18 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp và ứng dụng vật liệu tổ hợp DWCNTs- AuNPs-Gr trong cảm biến phát hiện CHO nồng độ thấp .19 Sơ đồ tổng hợp và ứng dụng vật liệu tổ hợp GO/DWCNTs@Fe3O4/Cs trong cảm biến phát hiện GLY .1 Ảnh SEM của vật liệu CNTs sử dụng xúc tác (a) Mg0. Ảnh TEM của CNTs sử dụng xúc tác (a) Mg0.01O; Phân bố số tường sử dụng xúc tác c) Mg0.3 Số tường của CNTs đối với a) không sử dụng Mo và b) có sử dụng Mo .4 Phổ tán xạ Raman của vật liệu CNTs sử dụng xúc tác (a) Mg0.5 Ảnh SEM vật liệu DWCNTs được chế tạo với hàm lượng khí CH4 khác nhau (a) 18%, (b) 20%, (c) 22% và 24% theo thể tích .6 Phổ EDX của vật liệu DWCNTs được chế tạo với hàm lượng khí CH4 khác nhau (a) 18% , (b) 20%, (c) 22% và 24% theo thể tích .7 (a) Phổ tán xạ Raman và (b) tỷ lệ ID/IG của vật liệu DWCNTs được chế tạo với hàm lượng khí CH4 khác nhau .8 Phổ TGA của vật liệu DWCNTs được làm sạch qua các bước khác nhau 60 Hình 3.9 (a) Phổ tán xạ Raman và tỷ lệ ID/IG của vật liệu DWCNTs được làm sạch qua các bước khác nhau .10 Giản đồ XRD của vật liệu DWCNTs sau khi làm sạch. Màng tổ hợp DWCNTs-Gr trên mặt nước tương ứng với các tốc độ quay khác nhau của DWCNTs: a) 1000 v/p, b) 2000 v/p, c) 4000 v/p, d) 6000 v/p .12 Ảnh SEM của a) màng Gr, b) DWCNTs, c) DWCNTs1-Gr, d) DWCNTs2- Gr, e) DWCNTs4-Gr, f) DWCNTs6-Gr .13 Phổ Raman của a) màng Gr, b) DWCNTs, c) DWCNTs4-Gr, d) DWCNTs2-Gr .14 Đỉnh RBM của DWCNTs, Gr và DWCNTs-Gr trong khoảng 100-300 cm- 1 .15 Ảnh SEM của màng tổ hợp DWCNTs-Gr theo khoảng thời gian CVD a) 5 phút; b) 15 phút; c) 30 phút; d) 50 phút.16 Phổ Raman của vật liệu tổ hợp DWCNTs-Gr với thời gian CVD a) 5 phút, b) 15 phút, c) 30 phút và d) 50 phút .17 Độ truyền qua của màng a) Gr và b) DWCNTs-Gr .18 Ảnh SEM của a) Gr, b) Hạt nano vàng, c) DWCNTs3-AuNPs1-Gr, d) DWCNTs1-AuNPs1-Gr, e) DWCNTs1-AuNPs3-Gr, f) DWCNTs1-AuNPs5-Gr .19 Phổ Raman của a) Gr, b-d) tương ứng với tổ hợp DWCNTs-AuNPs-Gr với tỷ lệ DWCNTs và AuNPs lần lượt là 3:1, 1:1, 1:3 .20 Ảnh AFM của a) màng Gr, b) DWCNTs-Gr và c) DWCNTs-AuNPs-Gr .21 Ảnh SEM của (a) GO và (b) DWCNTs; (c) ảnh AFM của GO và (d) ảnh HR-TEM của DWCNTs; (e) phổ EDX của GO.