Luận án tiến sĩ tổng hợp xúc tác Pt/rGO, Pd/rGO cho oxi hóa alcohol

MỞ ĐẦU Đứng trước thách thức do sự cạn kiệt dần dần các nguồn nhiên liệu hóa thạch cùng với tác động bất lợi của chúng đối với môi trường, yêu cầu phát triển các nguồn năng lượng tái tạo và bền vững ngày càng trở nên quan trọng. Trong bối cảnh đó, pin nhiên liệu nói chung và pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp (DAFC) nói riêng, đã nhận được sự chú ý đặc biệt của các nhà khoa học do hiệu suất chuyển đổi năng lượng cao và mức độ ô nhiễm gần như bằng “không”. Trong số các xúc tác truyền thống sử dụng cho pin DAFC, xúc tác trên cơ sở Pt dạng khối được nghiên cứu rộng rãi nhờ hoạt tính oxi hóa điện hóa các alcohol cao. Tuy nhiên, chi phí cao và hiện tượng ngộ độc xúc tác một cách dễ dàng bởi các hợp chất trung gian sinh ra trong quá trình oxi hóa alcohol là những rào cản trong việc thương mại hóa loại thiết bị này.

Một cách hiệu quả để tăng cường độ ổn định hoạt tính của xúc tác, ngăn ngừa phần nào sự thất thoát các tiểu phân pha hoạt tính Pt, là cần phân tán chúng ở cấp độ nano lên một chất mang phù hợp. Graphene với các tính chất hóa lí nổi trội hiện đang là một trong những ứng viên tiềm năng nhất nhờ đáp ứng tốt các yêu cầu như: có diện tích bề mặt riêng cao và ái lực mạnh đối với các hạt nano kim loại để đảm bảo khả năng cố định hiệu quả của chúng, độ dẫn điện cao giúp chuyển điện tử nhanh trong nhiều phản ứng oxi hóa khử, độ ổn định hóa học cao trong môi trường phản ứng để duy trì cấu trúc xúc tác ổn định. Bằng các nghiên cứu thăm dò, người ta kỳ vọng rằng graphene có thể mang lại nhiều lợi ích hơn cho quá trình xúc tác điện hóa. Mặt khác, với mục đích giảm giá thành pin DAFC, nhiều xúc tác hợp kim Pt-M mang trên graphene đã được nghiên cứu, điển hình là các chất xúc tiến trên cơ sở kim loại quí và kim loại chuyển tiếp như Pd, Au, Co, Ni, Ag Fe….

Nhìn chung, các xúc tác biến tính thường thể hiện hoạt tính điện hóa cao hơn so với xúc tác đơn kim loại Pt/graphene. Ngoài ra, sự có mặt của pha 1 xúc tiến còn có tác dụng thay đổi cấu trúc dải điện tử, do đó làm giảm năng lượng hấp phụ của hợp chất trung gian COads trên bề mặt xúc tác, dẫn đến tăng khả năng chịu ngộ độc và tăng độ bền hoạt tính cho xúc tác Pt/graphene. Không nằm ngoài xu hướng chung của thế giới, các nghiên cứu về graphene và pin nhiên liệu DAFC cũng đang nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước. Đặc biệt, từ năm 2012, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu đã nghiên cứu về những xúc tác trên cơ sở Pt/graphene ứng dụng cho pin DAFC và đến nay vẫn đang tiếp tục theo đuổi hướng nghiên cứu mới mẻ này.

Nằm trong khuôn khổ các hướng nghiên cứu của Phòng Thí nghiệm Trọng điểm công nghệ lọc hóa dầu, đề tài luận án này hướng đến mục tiêu: tìm kiếm phương pháp tổng hợp chất mang graphene mới, phân tán đồng đều các tiểu phân Pt ở cấp độ nano, thay đổi và kết hợp các thành phần khác nhau trong pha xúc tiến nhằm cải thiện tính chất và độ bền hoạt tính xúc tác Pt/graphene. Trên cơ sở này, luận án sẽ tập trung nghiên cứu biến tính xúc tác trên cơ sở Pt/graphene có hoạt tính điện hóa cao và giảm thiểu việc sử dụng kim loại quí như Pt, ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa các alcohol mạch ngắn (methanol, ethanol). Đây là hướng nghiên cứu còn bỏ ngỏ, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, hy vọng rằng kết quả của luận án sẽ góp phần thúc đẩy hướng phát triển xúc tác trên cơ sở graphene và Pt/graphene cho các quá trình xúc tác nói chung và trong chế tạo pin nhiên liệu DAFC nói riêng. 2 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Giới thiệu về graphene 1. Cấu tạo, tính chất và các phương pháp tổng hợp graphene 1.Cấu tạo và tính chất của graphene Graphene được phát hiện bởi Andre Geim and Kostya Novoselov vào năm 2004 bằng một phương pháp rất khiêm tốn. Họ lấy một miếng băng dính và dán nó lên một miếng graphite (chất liệu dùng làm ruột bút chì). Băng dính làm tróc ra những mảng carbon dày nhiều lớp.

Nhưng bằng cách dùng đi dùng lại miếng băng dính, các mảng carbon ngày một mỏng hơn có thể được bóc ra, trong đó có một số mảng cuối cùng chỉ dày có một lớp đó chính là graphene. Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 tạo thành một mạng lưới lục giác hình tổ ong. Trong mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị C-C rất bền và giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu.Phương pháp tổng hợp graphene Các phương pháp tổng hợp graphene thường được chia thành hai nhóm phương pháp từ trên xuống (top down) và từ dưới lên (bottom up). Các phương pháp từ trên xuống (top down)  Phương pháp cắt vi cơ (micromechanical cleavage): Phương pháp này tách graphite thành những miếng mỏng bằng cách nạo hoặc chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử.

 Phương pháp sử dụng băng keo: Phương pháp này sử dụng băng keo để tách các lớp graphite thành graphene. Tấm graphite được gắn lên một miếng băng keo đặc biệt, dán hai đầu lại với nhau, rồi mở băng keo ra. Cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật mỏng. Qua đó, mảnh graphite được tách ra từng lớp một, ngày càng mỏng, sau đó người ta phân tán chúng vào acetone.

Trong hỗn hợp thu được có cả những đơn lớp carbon chỉ dày 1 nguyên tử. Phương pháp này được Geim và các đồng nghiệp sử dụng để tạo ra graphene vào năm 2004 [1].  Phương pháp bóc tách pha lỏng: Các phương pháp trên dùng để tạo graphene trong môi trường chân không hoặc môi trường khí trơ. Còn phương pháp này có thể sử dụng năng lượng hóa học để tách các lớp graphene từ graphite.

Quá trình bóc tách pha lỏng bao gồm ba bước: (1) phân tán graphite trong dung môi, (2) bóc tách, (3) lọc lấy sản phẩm. Nhìn chung,các phương pháp này sử dụng năng lượng cơ học, năng lượng hóa học để tách các tấm graphite có độ tinh khiết cao thành các lớp đơn graphene riêng lẻ. Chúng có ưu điểm là chế tạo đơn giản, rẻ tiền và không cần các thiết bị đặc biệt. Tuy nhiên, nhược điểm của chúng là chất lượng màng không đồng đều, độ lặp lại thấp, không thể chế tạo với số lượng lớn và khó khống chế [2].

Phương pháp từ dưới lên (bottom up)  Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD): Lắng đọng pha hơi hóa học là quá trình sử dụng để lắng đọng và phát triển màng mỏng, tinh thể từ các tiền chất dạng rắn, lỏng, khí của nhiều loại vật liệu. Có nhiều loại 4 CVD khác nhau như lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học, lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma….  Phương pháp lắng đọng pha hơi nhiệt hóa học (thermal CVD) trên đế kim loại: Đây là một phương pháp mới, hiệu quả được sử dụng để tổng hợp graphene. Phương pháp này được Umeno và các đồng nghiệp sử dụng để tổng hợp graphene vào năm 2006.

Trong phương pháp này các tiền chất được sử dụng đều thân thiện với môi trường và có giá thành thấp. Các đế kim loại sử dụng ở đây thường là các lá Ni, Cu, Co [3]. Ngoài ra graphene cũng có thể tổng hợp trên một số đế bán dẫn để phục vụ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử. Nhược điểm của phương pháp này là chất lượng sản phẩm thấp (do có nhiều sai hỏng trong mạng tinh thể).

 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học tăng cường plasma: Đây là một phương pháp hiệu quả dùng để tổng hợp graphene với diện tích lớn. Ưu điểm nổi trội của phương pháp này so với phương pháp thermal CVD là tổng hợp graphene tại nhiệt độ thấp. Graphene được tổng hợp từ methane ở nhiệt độ dưới 500oC [4].  Phương pháp Epitaxy chùm phân tử: là phương pháp sử dụng năng lượng của chùm phân tử tạo ra hơi carbon và lắng đọng chúng trên đơn tinh thể trong chân không siêu cao.

Đây là một phương pháp đầy hứa hẹn dùng để chế tạo graphene với độ tinh khiết cao trên nhiều loại đế khác nhau. Graphene chế tạo theo phương pháp này phù hợp cho các thiết bị có yêu cầu cao về chất lượng và độ tinh khiết [3]. Ứng dụng của graphene trong phản ứng điện hóa Graphene là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ thấp, tính linh động điện tử cao, độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần so với thép) và nó là vật liệu rất mỏng, gần như trong suốt với ánh sáng [1]. Bởi vậy, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho 5 nhiều lĩnh vực ứng dụng quan trọng như y sinh, cảm biến, quang xúc tác, khử nước, phát hiện khí, thiết bị lưu trữ năng lượng, pin mặt trời, bóng bán dẫn, cảm biến, vật liệu tổng hợp composite và làm chất mang xúc tác điện hóa…[5, 6].

Một số lĩnh vực ứng dụng của vật liệu trên cơ sở graphene [5] Hình 1.2 cho thấy các ứng dụng định hướng công nghiệp của graphene, trong đó các ứng dụng liên quan đến năng lượng và ứng dụng điện tử chiếm tỉ lệ cao nhất, trong khi vật liệu tổng hợp chiếm 11% trong các ứng dụng. Số ấn phẩm graphene liên quan đến lĩnh vực nghiên cứu năng lượng từ tạp chí Năng lượng, Elsevier (nguồn: Web of Science) 6 Tầm quan trọng của các vật liệu tổng hợp từ graphene còn thể hiện rõ từ sự gia tăng số lượng ấn phẩm graphene liên quan đến các ứng dụng năng lượng từ tạp chí Năng lượng (hình 1. Xu hướng nghiên cứu gần đây tập trung vào các ứng dụng của graphene trong cảm biến hóa học, làm thiết bị lưu trữ năng lượng (siêu tụ điện – super capacitor) và làm chất mang xúc tác điện hóa. Ứng dụng trong cảm biến Phân tích cảm biến điện hóa ngày càng được phát triển mạnh mẽ đối với các loại chất có hoạt tính điện hóa nhờ các ưu điểm như nhanh chóng, chính xác, lại có thể di động và ít tốn kém.

Vật liệu carbon nói chung (graphite hoặc carbon thủy tinh) được sử dụng rộng rãi làm vật liệu điện cực trong phân tích điện hóa và công nghiệp nhờ chi phí thấp, bền hóa học, tương đối trơ về mặt điện hóa và có hoạt tính xúc tác điện hóa đối với nhiều phản ứng oxi hóa khử.