Luận án Tiến sĩ: Điều chế TiO2/HAp và ứng dụng xúc tác quang hóa - N.T.T. Linh

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP. HO CHI MINH TRUONG DAI HOC BACH KHOA NGUYEN THI TRUC LINH NGHIEN CUU DIEU CHE VAT LIEU TiO,,HYDROXYAPATITE VA UNG DUNG LAM CHAT XUC TAC QUANG HOA LUAN AN TIEN SI KY THUAT TP. HO CHÍ MINH NAM 2015 ĐẠI HỌC QUOC GIA TP. HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYÊN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CUU DIEU CHE VAT LIEU TiO,,HYDROXYAPATITE VA UNG DUNG LAM CHAT XUC TAC QUANG HOA Chuyén nganh: Công Nghệ Hóa Học Các Chat Vô Cơ Mã số chuyên ngành: 62527501 Phan biện ộc lập 1: GS.

Phạm Văn Thiêm Phản biện ộc lập 2: TS. Nguyễn Quốc Chính Phản biện 1: GS. Hồ Sĩ Thoảng Phản biện 2: GS. Lưu Cam Lộc Phản biện 3: TS.

Nguyễn Quốc Chính NGƯỜI HUONG DAN KHOA HOC 1. TS PHAN DINH TUẦN 2.TS NGUYEN VAN DUNG LOI CAM DOAN Tác giả xin cam oan ây là công trình nghiên cứu của ban thân tác giả. Cac kết qua nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bat kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) ã ược thực hiện trích dẫn và ghi nguôn tải liệu tham khảo tng quy inh.

Tác giả luận án Chit ký Nguyễn Thị Trúc Linh TOM TAT LUẬN AN Luan an 4 giải quyét các mục tiêu: (1) Nghiên cứu iéu chế vật liệu quang xúc tác TiO./HAp trên cơ sở TiO. ược iéu chế từ tinh quặng IImenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác inh ặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiOz/HAp, từ 6 lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiOz/HAp so với TiO»; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác T1O›/HAp dạng bột. Các vật liệu TiO. và HAp ược iéu chế và xác inh các thông sỐ ac trưng một cách ộc lập: TiO, uoc iéu chế từ tinh quặng Ilmenite bang phương pháp sunfat, HAp uoc iéu chế bang hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt.

Từ 6, vật liệu quang xúc tác TiO./HAp ược nghiên cứu iéu chế theo quy trình tương tự như iều chế HAp. Thành phan pha, hình thái va kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cắm, năng lượng liên kết.của các vật liệu ã ược xác inh băng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phan xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi iện tử quét, truyền qua (SEM, TEM), phố quang iện tử tia X (XPS), phố tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp hap phụ Na (BET). Các ặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO, và HAp là: TiO, iéu chế từ Ilmenite có thành phan pha anatase, kích thước hạt trung bình là 30nm và Eg là 3,21eV sau khi nung ủ ở 750°C trong 2h. TiO, Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình là 40 nm và Eg là 3,33eV sau khi nung ủ ở cùng iều kiện.

HAp iều chế băng phương pháp kết tủa trong môi trường pH > 9, nung ủ ở 750°C có thành phan pha hydroxyapatite (Ca; 9(PO4)6(OH)2), hat có dạng hình que, mức 6 kết tinh là 60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp ược nung ủ ở 750°C tăng hơn so với trường hợp HAp ược sấy ở 65°C. Trong khi 6, HAp iều chế băng phương pháp thủy nhiệt, nung ủ ở 750°C cũng có thành phan pha hydroxyapatite (Ca; 9(PO4)6(OH)>), hat có dang hình phién lá, năng lượng vung cấm là 5,5eV. Nhiệt 6 750°C ược lựa chọn là nhiệt 6 nung ủ cho tất cả các mẫu TiO. Cac ac trưng cơ ban của vật liệu TiO./HAp là: TiO./HAp uoc iéu chế bằng phương pháp kết tủa từ các nguyên liệu au TiO(OH); (Ilmenite) hoặc TiO, (Millenium) éu có hai pha tinh thé anatase và hydroxyapatite.

Trong khi ó, TiO./HAp ược iều chế băng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thé anatase và hydroxyapatite còn có ii sự xuất hiện của pha tạp monetite. Các sản phẩm TiOz/HAp iều chế bằng phương pháp kết tủa éu có giá trị năng lượng vùng cắm xấp xi giá trị này của TiO, anatase. Trong khi 6, các sản phẩm TiOz/HAp iéu chế băng phương pháp thủy nhiệt có giá trị năng lượng vùng cam cao hơn giá trị này của TiO./HAp iều chế bang phương pháp kết tủa éu có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO. và HAp 6c lập ược nung ủ ở cùng nhiệt 6 750°C.

Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO./HAp kết tủa xấp xi với HAp và êu cao hơn so với TiO¿. Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO./HAp_ iễu chế băng phương pháp kết tủa ã ược nghiên cứu trên hai ối tượng dung dịch phenol va xanh metylen (MB) óng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rang mẫu chứa 90% khối lượng TiO. uoc nung ủ ở 750°C_ iéu chế bang phương pháp kết tủa (Kí hiệu: 97“750) có khả năng hap phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol éu cao hon mẫu TiOs.

Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽm dihydrophotphat uoc iéu chế, sau ó phối trộn với bột quang xúc tác 9750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung va nền thép không gi. Kết qua thu uoc keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn4(PO,4)2(OH)2.3H2O0 thành pha Zn;P;O» khi tăng nhiệt 6 nung ủ từ 250°C lên 550C, trong khi 6 khi nhiệt 6 nung ủ ở 550C, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có kha năng tạo lớp phủ có 6 kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9'"750 trong hỗn hop chat xúc tác và keo là 12%.

Các lớp phủ éu có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí. lil ABSTRACT The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic TIO2/Hydroxyapatite (Ti02/HAp) materials from Vietnamese IImenite ore and from commercial TiO, Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of TiO,/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO./HAp coatings from the T102/HAp powders by using inorganic binders. The TiO, and HAp materials were separately prepared: TiO. was prepared from IImenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both precipitation and hydrothermal methods.

Then, photo-catalytic Ti0O,/HAp materials were prepared by the methods similar to those of HAp materials. The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques. The main features of the TiO. and HAp materials: the TiO, sample (prepared from IIlmenite ore) after annealing at 750°C in 2h was anatase phase, the average powder size around 30nm, and Eg of 3.

TiO, Millennium after annealing at the same condition was also anatase phase, the average powder size around of 40 nm, and Eg of 3. The HAp products which were precipitated in the reactant environment having pH > 9 and annealed at 750°C had hydroxyapatite phase (Cajo(PO4)6(OH),), rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups on the surfaces of the HAp products being increased. Meanwhile, the HAp products which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750°C also had hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and E, of 5. The temperature of 750°C was chosen the annealing one for all of the TiO,/HAp samples.

The main features of the TiO./HAp materials: the TiO./HAp samples prepared by the precipitation method from the original TIO(OH); (IImenite) or TiO, (Millenium) materials had both anatase and hydroxylapatite phases. However, the product prepared by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate anhydrous, DCPA, CaHPO,)./HAp products prepared by the precipitation iV method had the same band gap values as that of TiO. Meanwhile, the band gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that of TiO, anatase. The specific surface area values of the TiO./HAp samples prepared by precipitation method were higher than those of TiO, and HAp pure after annealing at the same temperature.

The pore size values of these composites were approximate to that of HAp pure and were higher than that of TiO, pure. The adsorption capacity and photo-catalytic activity of the Ti0O,/HAp products prepared by the precipitation method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in aqueous solution. The results indicated that the TiO2/HAp material containing 90 wt% TiO, (9'"750) had the hi ghest photo-catal ytic activity in the degradation of phenol and MB in aqueous solution. The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were prepared, and then mixed with the 9?“750 powders and created the coating on the unfired ceramic and stainless steel surfaces.

The results showed that at 550°C, the component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H;POx)s into oxide as of the following diagram: Zn(H;POa)a> Zn4(PO. Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H;PO¿)s into AIPOg,. In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder. When increasing the content of 9750 powders, the photocatalytic activity of TiO./HAp coating increased and reached the maximum value if the content of 91750 was of 12%.

The coatings had the photo-catal ytic activity in both the solution and air environments. LOI CAM ON Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc én PGS. TS Phan Dinh Tuan, 4 tận tinh giúp 6 và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học Bách Khoa TP. Em xin ược gửi lời cảm ơn chân thành én TS Nguyễn Văn Dũng, người 4 luôn ông viên và hướng dẫn ê em hoàn thành bản luận án.

Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học Môi Trường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoang Tiến Cường, TS Nguyễn Quốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM về những hỗ trợ trang thiết bi, cùng các góp ý giúp toi nghiên cứu thành công. Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại Học Bach Khoa, Khoa Hóa trường Dai Học Khoa Hoc Tu Nhiên và trường Dai Học Su Phạm ã giúp 6 tôi hoàn thành luận án. Xin cảm ơn quý thay cô trong Hội ông ánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện ộc lập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án.

Xin ược bay tỏ lòng biết on sâu sắc én gia inh ã luôn an ủi, Ong viên tôi trong những lúc khó khăn nhất ê tôi có ủ nghị lực vượt qua khó khăn. VỊ MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HINH ẢNH.-G- - s sS 111v 53919191 1 51118151 5 111151 1E gxgxeo X DANH MỤC BANG BIÊU. - G- G6 St 5391191 3 56119151 3E 911111 11111261 ng xiii DANH MỤC CÁC TU VIET TẮTT.- s6 SE SE SE cv reeXỈV MỞ ĐẦU. | CHƯƠNGLI — TONG QUAN.-- - CC SE TT 1111111111111 111111 1111 1e 6 3 1.