Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp Biodiesel từ mỡ cá da trơn, xúc tác axit & bazơ

g ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LÊ THỊ THANH HƢƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG ANCOL PHÂN TỪ MỠ CÁ DA TRƠN Ở ĐỒNG BẰNG SÔNG CỬU LONG TRÊN XÚC TÁC AXIT VÀ BAZƠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngành : Công nghệ hóa học các chất hữu cơ Mã số : 62 52 75 05 HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.TS PHAN MINH TÂN 2.TS TRẦN THỊ VIỆT HOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - Năm 2011 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và nội dung này chưa từng được chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào trước đó.

Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hương ii Kính dâng hương hồn Ba, người đã cho con hình hài, ý chí và tinh thần để có tất cả những gì của ngày hôm nay. i LỜI CÁM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến, Thầy PGS. TS Phan Minh Tân và cô PGS.TS Trần Thị Việt Hoa đã tận tình hướng dẫn khoa học cho nghiên cứu này. TS Tạ Xuân Tề, Hiệu trưởng trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.

Bạn Trần Thị Kim Chi, các cộng sự nghiên cứu và các bạn đồng nghiệp của Trung tâm Công nghệ Hóa học, trường Đại học Công nghiệp thành phố Hồ Chí Minh đã đồng hành cùng tôi trong suốt 3 năm qua. Hoàng Minh Nam, PGS. TS Phạm Thành Quân, PGS.TS Phan Thanh Sơn Nam, PGS.TS Ngô Mạnh Thắng và các thầy cô thuộc bộ môn Hữu cơ trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã hỗ trợ, động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thiện nghiên cứu.TS Nguyễn Ngọc Hạnh, PGS.TS Nguyễn Thị Phương Thoa và các thầy cô trong Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp cơ sở và các phản biện độc lập về những góp ý quý giá giúp tôi chỉnh sữa và hoàn thiện luận án. Đặc biệt cám ơn anh Trần Đăng Giao – Phó Giám đốc Công ty Xuất nhập khẩu nông sản thực phẩm An Giang (Afiex) đã tài trợ toàn bộ nguyên liệu ii mỡ cá, thầy PGS.TSKH Lê Xuân Hải chủ trì đề tài nghiên cứu trọng điểm của Đại học Quốc gia TPHCM đã hỗ trợ một phần kinh phí nghiên cứu.

Lời tri ân sâu sắc nhất xin dành cho chồng tôi – người bạn, PGS.TS Vũ Hữu Đức đã có mặt cùng tôi trên những khó khăn, trăn trở và từng kết quả của nghiên cứu này. Cuối cùng xin cám ơn Mẹ và gia đình đã là động lực và niềm tin để tôi có thể hoàn thành công trình này. Thành phố Hồ Chí Minh, năm 2011 Tác giả luận án Lê Thị Thanh Hương iii MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT V DANH MỤC BẢNG VII DANH MỤC HÌNH IX MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL VÀ CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU 3 1.

Khái niệm về biodiesel và phản ứng ancol phân 3 1. Nguyên liệu tổng hợp biodiesel 5 1. Xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel 12 1. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel 19 1.

Phân tích biodiesel 25 1. Các vấn đề về nghiên cứu và sản xuất biodiesel hiện nay 26 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2. Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 28 2.

Khảo sát các phương pháp phân tích 30 2. Các phương pháp nghiên cứu xúc tác rắn 38 2. Các phương pháp tổng hợp biodiesel từ mỡ cá da trơn bằng phản ứng metanol phân45 2. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este đến tính chất cơ bản của biodiesel 49 2.

Xác định điều kiện tối ưu của phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác K+/γ-Al2O3 bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm 50 iv 2. Tạo hạt xúc tác K+/γ-Al2O3 52 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54 3. Kết quả khảo sát đặc tính nguyên liệu mỡ cá da trơn 54 3.

Kết quả khảo sát phương pháp phân tích thành phần hóa học của biodiesel 56 3. Kết quả tổng hợp biodiesel bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra với xúc tác đồng thể bazơ (NaOH, KOH) và axit (H2SO4 và PTSA) 60 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng mức độ chuyển hóa của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất cơ bản của biodiesel (xúc tác KOH) 62 3. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác bazơ rắn 65 3.

So sánh hoạt tính xúc tác KOH với xúc tác KOH/γ-Al2O3 và CaO 104 3. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 106 3. Kết quả tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng 116 3. Xác định các chỉ tiêu chất lượng biodiesel điều chế từ mỡ cá tra 122 CHƢƠNG 4.

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 125 4. Những điểm mới về khoa học của luận án 126 4. Kiến nghị 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO 128 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AAS phổ hấp thu nguyên tử CCD mô hình phức hợp tại tâm ĐBSCL đồng bằng sông Cửu Long DCOG 1,3-dicyclohexyl-2- (n-octyl) guanidin DG diglyxerit DME dimetyl ete EDTA etilen diamin tetraaxetic axit ETOO Eriochrom black T ETS-10 xúc tác zeolit thành phần đơn vị cơ bản là M2TiSi5O13.nH2O (M = Na+, K+) WG thủy tinh lỏng FFA các axit béo tự do FID flame ionization detector GC sắc ký khí HC hydrocacbon ICP/MS khối phổ plasma cảm ứng IR phổ hồng ngoại KSF, K-10 khoáng đất sét rẻ tiền được sử dụng làm xúc tác axit rắn (montmorillonit) LOD ngưỡng phát hiện LOQ ngưỡng định lượng MG monoglyxerit MSTFA N–metyl–N–trimetyl silyltrifluor axetamit MTBD 7-metyl-1,5,7-triazabicy-triazabicyclo [4.0] dec-5-en MTBE metyl tert-butyl ete PM thành phần hạt PMG 1,1,2,3,3-pentametyl guanidin PTSA axit p-toluensulfonic rpm vòng/phút RSM phương pháp bề mặt đáp ứng vi SCM siêu tới hạn TB trung bình TBD 1,5,7-Triazabicyclo [4.0] dec-5-en TG triglyxerit THF tetrahydrofuran TMG 1,1,3,3-tetrametylguanidin v/v thể tích/thể tích w/w khối lượng/khối lượng XRD nhiễu xạ Rơghen WG thủy tinh lỏng vii DANH MỤC BẢNG Bảng 1. Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật 3 Bảng 1.

Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ động thực vật và dầu diesel 4 Bảng 1. Tóm tắt hoạt tính của xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp biodiesel 16 Bảng 1. Một số kết quả xứ lý hàm lượng FFA cao ở giai đoạn este hóa 25 Bảng 2. Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 29 Bảng 2.

Các phương pháp được sử dụng để phân tích chất lượng biodiesel 37 Bảng 2. Chỉ thị Hammett và khoảng pH đổi màu 41 Bảng 2. Phạm vi biến đổi của các nhân tố độc lập 51 Bảng 3. Thành phần axit béo chính có trong mỡ cá tra và basa 54 Bảng 3.

Tính chất hóa lý của mỡ cá tra và basa 55 Bảng 3. Kết quả LOD, LOQ và hiệu suất thu hồi của phương pháp phân tích một giai đoạn 58 Bảng 3. Kết quả khảo sát phản ứng metanol phân mỡ cá tra xúc tác bazơ (NaOH và KOH) và axit (PTSA hoặc H2SO4) 61 Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác CaO 67 Bảng 3.

Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác CaO, xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 76 Bảng 3. Kết quả thu hồi và tái sử dụng xúc tác CaO 78 Bảng 3. Kết quả khảo sát quá trình điều chế xúc tác K+/ γ-Al2O3 80 viii Bảng 3. Kết quả đo BET của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84 Bảng 3.

Kết quả giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 89 Bảng 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng các yếu tố phản ứng đến hiệu suất biodiessel sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 92 Bảng 3. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 93 Bảng 3. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thực nghiệm 94 Bảng 3.

So sánh hoạt tính xúc tác KOH, KOH/γ-Al2O3 và CaO 106 Bảng 3. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của sóng siêu âm 107 Bảng 3. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel từ mỡ cá tra sử dụng xúc tác KOH và KOH/γ-Al2O3 với sự hỗ trợ của vi sóng 117 Bảng 3. Kết quả tái sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3 có sự hỗ trợ của vi sóng 120 Bảng 3.

Kết quả phân tích các tính chất của biodiesel điều chế tử mỡ cá tra sử dụng xúc tác axit và bazơ đồng thể (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 123 Bảng 3. Tính chất đặc trưng của biodiesel tổng hợp bằng phản ứng metanol phân mỡ cá tra sử dụng xúc tác bazơ rắn (Phương pháp gia nhiệt truyền thống) 124 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1. Hệ thống bình phản ứng siêu âm 48 Hình 2. Hệ thống bình phản ứng vi sóng 49 Hình 3.

Kết quả xây dựng đường chuẩn của các chất chuẩn glyxerin, monoolein, diolein và triolein 57 Hình 3. Đồ thị đường chuẩn của glyxerin chuẩn 59 Hình 3. Ảnh hưởng mức độ chuyển hóa este của phản ứng metanol phân mỡ cá tra đến các tính chất của biodiesel 63 Hình 3. Ảnh SEM của CaO thương mại và xúc tác CaO 66 Hình 3.

Nhiễu xạ XRD xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 70 Hình 3. Phổ IR của xúc tác CaO trong quá trình phản ứng trao đổi este 71 Hình 3. Ảnh SEM của xúc tác sau phản ứng và Ca(C3H7O3)2 đối chứng 72 Hình 3. Cơ chế đề nghị của phản ứng trao đổi este sử dụng xúc tác CaO 74 Hình 3.

SEM của xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 75 Hình 3. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của xúc tác CaO trước phản ứng, xúc tác hoạt hóa nhiệt và xúc tác sau phản ứng 77 Hình 3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế xúc tác K+/γ-Al2O3 81 Hình 3. Ảnh SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 84 Hình 3.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 85 Hình 3. Nhiễu xạ XRD của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 86 x Hình 3. Phổ IR của γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 88 Hình 3. Cơ chế đề nghị phản ứng tổng hợp biodiesel xúc tác KOH/γ-Al2O3 90 Hình 3.