Luận án TS Lữ Thị Mộng Thy: Tổng hợp nanocomposite oxit kim loại/GO hấp phụ kim loại nặng, chất màu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LỮ THỊ MỘNG THY TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP. HỒ CHÍ MINH - NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LỮ THỊ MỘNG THY TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHẤT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 9520301 Phản biện độc lập: Phản biện độc lập: Phản biện: PGS. Trần Văn Khải Phản biện: PGS. Nguyễn Xuân Sáng Phản biện: PGS.

Trần Ngọc Quyển NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. MAI THANH PHONG 2. NGUYỄN HỮU HIẾU LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào dưới bất kỳ hình thức nào.

Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Lữ Thị Mộng Thy i TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong luận án này, hai vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở graphen oxit là oxit sắt từ/graphen oxit (Fe3O4/GO - FG) và ferit mangan/graphen oxit (MnFe2O4/GO - MFG) được nghiên cứu tổng hợp, khảo sát đặc trưng, và đánh giá khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ Fe3O4:GO khác nhau, cụ thể FG có tỷ lệ Fe3O4:GO là 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, và 3:2; MFG với tỷ lệ MnFe2O4:GO là 3:7, 2:3, 1:1, và 3:2. Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua, từ kế mẫu rung, diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), phổ Raman, và phổ quang điện tử tia X.

Hai loại vật liệu tổng hợp được khảo sát khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước để tìm ra tỷ lệ phù hợp. Cụ thể là vật liệu FG hấp phụ đối với asen (As(V)), chì (Pb(II)), xanh methylen (MB); MFG hấp phụ đối với As(V), niken (Ni(II)), MB. Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu như thời gian, pH dung dịch, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và nhiệt độ hấp phụ được khảo sát. Quá trình hấp phụ được nghiên cứu với mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai; mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir và Freundlich; và nhiệt động học hấp phụ.

Bên cạnh đó, ảnh hưởng đồng thời của ba yếu tố (thời gian, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và pH dung dịch) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu FG đối với Pb(II) và MFG đối với As(V) thông qua quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng, thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Box - Behnken. Cơ chế hấp phụ của vật liệu FG, MFG đối với kim loại nặng và chất màu hữu cơ được xác định qua phân tích phổ SEM - EDX và FTIR. Ngoài ra, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu cũng được đánh giá qua bốn chu kỳ. Bên cạnh đó, hàm lượng nguyên tố kim loại trong vật liệu FG, MFG trước và sau hấp phụ được đánh giá thông qua phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS).

ii ABSTRACT In this dissertation, graphene oxide-based magnetic metal oxide nanocomposite materials including magnetic oxide/graphene oxide (Fe3O4/GO - FG) and manganese ferrite/graphene oxide (MnFe2O4/GO - MFG) were synthesized, characterized, and evaluated the adsorption performance for heavy metals and organic dyes in water. The materials were synthesized via the co-precipitation method with different precursor ratios. The FG includes Fe3O4:GO ratios of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, and 3:2; the MFG includes MnFe2O4:GO ratios of 3:7, 2:3, 1:1, and 3:2. The characteristics of the materials were analyzed by using energy dispersion X - ray spectroscopy (EDX), X - ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, Brunauer - Emmett - Teller specific surface area, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X - ray photoelectron spectroscopy.

The adsorption capacities of two synthesized materials for heavy metals and organic dyes in water were evaluated to find the appropriate precursor ratio. Specifically, the FG adsorbs arsenic (As(V)), lead (Pb(II)), methylene blue (MB); the MFG adsorbs As(V), nickel (Ni(II)), MB. The influences of factors on the adsorption capacity of the materials included time, pH of the solution, the initial concentration of adsorbent, and the temperature were investigated. The adsorption process was studied by using first-order and second-order kinetic models; adsorption isotherm models according to Langmuir and Freundlich; and adsorption thermodynamics.

Besides, the simultaneous influences of three factors including time, initial concentrations of adsorbent, and pH of solution on the adsorption capacity of the FG for Pb(II) and that of MFG for As(V) were evaluated by response surface methodology. The experiments were designed using the Box - Behnken model. The adsorption mechanisms of the FG and MFG for heavy metals and organic dyes were determined through characterization analysis by SEM - EDX and FTIR. In addition, the recovery and reusability of the materials were assessed through four cycles.

After that, the content of the metal elements of the FG and MFG before and after the adsorption process was compared and evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). iii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí - Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. HCM, và Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.

HCM đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tác giả trong quá trình thực hiện luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS. Mai Thanh Phong và Thầy PGS. Nguyễn Hữu Hiếu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.

HCM; quý Thầy đã tận tình hướng dẫn tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể Anh, Chị, Em Nghiên cứu viên Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí, cùng với các bạn đồng nghiệp, và các bạn sinh viên Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP. HCM đã giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án. iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.

iii LỜI CẢM ƠN. iv MỤC LỤC. v DANH MỤC HÌNH .vii DANH MỤC BẢNG .xii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT. xv MỞ ĐẦU.

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Cấu trúc và tính chất. Phương pháp tổng hợp. Vật liệu nano oxit từ tính oxit sắt từ và ferit mangan.

Phương pháp tổng hợp. Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ và ferit mangan trên nền graphen oxit. Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit. Vật liệu ferit mangan/graphen oxit.

Kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Chất màu xanh methylen. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Phương pháp nghiên cứu.

Tổng hợp vật liệu. Khảo sát đặc trưng vật liệu. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu. 38 v CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.

Hóa chất, thiết bị, và địa điểm thực hiện. Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit 45 2. Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ferit mangan/graphen oxit. 57 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.

Vật liệu oxit sắt từ/graphen oxit. Đặc trưng của vật liệu. Khả năng hấp phụ của vật liệu. Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe3O4:GO đến dung lượng hấp phụ.

Vật liệu FG2 hấp phụ đối với As(V). Vật liệu FG2 hấp phụ đối với Pb(II). Vật liệu FG5 hấp phụ đối với MB. Vật liệu ferit mangan/graphen oxit.

Đặc trưng của vật liệu. Khả năng hấp phụ của vật liệu. Ảnh hưởng của tỷ lệ MnFe2O4:GO đến dung lượng hấp phụ. Vật liệu MFG3 hấp phụ đối với As(V).

Vật liệu MFG2 hấp phụ đối với Ni(II). Vật liệu MFG2 hấp phụ đối với MB. 137 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO. Hướng nghiên cứu tiếp theo.

148 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ. 149 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 166 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1.2: Cấu trúc graphen .3: Cấu trúc của GO .4: Mô hình cấu trúc của GO .5: Khoảng cách giữa các lớp GO trong dung môi hữu cơ, nước.6: Cơ chế tương tác của GO .7: Quá trình tổng hợp GO .8: Cơ chế tác dụng của H3PO4 trong quá trình tổng hợp GO .9: Xúc tác GO trong phản ứng tổng hợp hữu cơ .10: Tính chất rào cản của GO .11: Ảnh hưởng kích thước đến tính chất từ của hạt nano .12: Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 .13: Cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt của MnFe2O4 .14: Khả năng hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch .15: Ảnh TEM của Fe3O4/GO .16: Tổng hợp Fe3O4/GO bằng phương pháp đồng kết tủa .17: Ảnh SEM của (a) GO và (b) MnFe2O4/GO.18: Mô hình thiết kế thí nghiệm theo RSM .1: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến .2: Sản phẩm các bước tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến .3: Quy trình tổng hợp Fe3O4 theo phương pháp đồng kết tủa .4: Quy trình tổng hợp Fe3O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa .5: Quy trình hấp phụ của vật liệu Fe3O4/GO đối với chất bị hấp phụ .6: Quy trình tổng hợp MnFe2O4 theo phương pháp đồng kết tủa .7: Quy trình tổng hợp MnFe2O4/GO theo phương pháp đồng kết tủa .1: Giản đồ XRD của (a) Gi và GO; (b) Fe3O4 và các Fe3O4/GO .2: Ảnh SEM của (a, b) GO, (c) FG1, (d) FG2, (e) FG3, (f) FG4, và (g) FG5 .3: Ảnh TEM của (a) GO, (b, c) Fe3O4, (d) FG1, (e) FG2, (f) FG3, (g) FG4, (h) FG5, và (i) HR-TEM của FG2 .4: Đường cong từ tính và khả năng phân tách của vật liệu Fe3O4/GO .5: (a) Phổ FTIR và (b) Raman của GO, Fe3O4, và các Fe3O4/GO .6: Phổ XPS của (a) GO và (b) C 1s của GO.7: Phổ XPS của (a) FG2, (b) C 1s, (c) O 1s, và (d) Fe 2p tương ứng của FG2 .8: Dung lượng hấp phụ (a) As(V), (b) Pb(II), và (c) MB của các vật liệu Fe3O4/GO .