Luận án tổng hợp vật liệu compozit Fe-MOFs/GO làm xúc tác quang phân hủy thuốc nhuộm

MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các ngành công nghiệp đã và đang phát triển mạnh mẽ, tác động tích cực đến nền kinh tế xã hội. Tuy nhiên, bên cạnh đó nó cũng có tác động tiêu cực dẫn đến ô nhiễm môi trường và sức khỏe cộng đồng. Trong nước thải ngành công nghiệp dệt may, in, giấy, mỹ phẩm. có nhiều chất gây ô nhiễm môi trường như: thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng.

thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải rất khó phân hủy vì chúng có độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân oxi hóa khác. Trong những năm gần đây có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý nước thải dệt nhuộm như phương pháp cơ học, sinh học và hóa học (sử dụng tác nhân oxi hóa như H2O2, O3, H2O2/O3) được áp dụng. Tuy nhiên, một số phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm truyền thống như: phương pháp cơ học, phương pháp sinh học. có hạn chế xử lý không triệt để các chất gây ô nhiễm này.

Phương pháp hiệu quả cao để xử lý nước thải dệt nhuộm là quá trình oxi hóa tiên tiến (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa là các chất bán dẫn như TiO2, ZnO, CdS.[1-3], xúc tác photo Fenton như: Fe2O3, FeOOH, Fe@Fe2O3. Dưới tác động của ánh sáng (photon), electron từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn tạo ra các electron (e-) và lỗ trống (h+). Lỗ trống (h+) tác dụng với H2O sinh ra gốc tự do •OH và e- tác dụng với O2 tạo ra gốc tự do O2• -. Các gốc tự do này có thế khử cao, có khả năng oxi hóa các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ thành CO2 và H2O, vì vậy có thể xử lý triệt để các chất màu hữu cơ [1-4].

Để tăng cường hiệu quả xử lý, việc sử dụng xúc tác quang kết hợp tác nhân oxi hóa mạnh như H2O2 và O3 đã được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây [3]. Gần đây, một thế hệ xúc tác quang hóa mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim MOFs (Metal-organic frameworks) chứa Ti, Zn, Fe… và các oxit có khả năng quang xúc tác hóa hơn hẳn quang xúc tác hóa truyền thống như nano TiO2, P25 (Degussa), ZnO, Fe2O3. Ưu việt của hệ vật liệu này là có cấu trúc xốp, có diện tích bề mặt lớn. Cấu trúc và tính chất của vật liệu có thể được “thiết kế” dựa trên sự thay đổi Ligan và các ion kim loại khác nhau, do vậy hệ vật liệu MOFs này có những đặc tính độc đáo, đặc biệt hấp dẫn và có khả năng ứng dụng cao như làm vật liệu trữ khí, tách khí, chất hấp phụ, xúc tác, cảm biến, vật liệu làm điện cực trong cảm biến, chất mang thuốc … [7, 8].

1 Để tăng cường tính năng và khả năng ứng dụng của vật liệu MOFs, vật liệu compozit mới trên cơ sở vật liệu khung cơ kim được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Một số vật liệu compozit trên cơ sở nano MOFs và nano cacbon như MIL-53/rGO, MIL-88/GO, MIL-101/rGO cũng như MIL-53, MIL-88 và MIL101 chứa Fe/CNT, Fe/gC3N4 được tổng hợp và đánh giá có hoạt tính quang xúc tác cao trong phản ứng phân hủy các chất hữu cơ, chất màu hữu cơ trong môi trường nước [9-11]. Vai trò của các vật liệu nano cacbon không chỉ là chất mang, phân tán các tinh thể MOFs mà còn có vai trò rất quan trọng trong vật liệu là chất dẫn điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm giảm khả năng tái kết hợp giữa e- và hốc h+. Ngoài ra nano cacbon có khả năng hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy, làm tăng hoạt tính quang hóa.

Hiện nay xu hướng áp dụng công nghệ xanh, sạch được đặc biệt chú trọng và phát triển. Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs truyền thống là phương pháp nhiệt dung môi. Trong phương pháp này, cần phải sử dụng lượng lớn dung môi như DMF, một hóa chất đắt tiền và rất độc hại. Một số nghiên cứu mới đây về tổng hợp vật liệu MOFs không sử dụng dung môi hữu cơ (dùng nước thay thế dung môi) đã được công bố [12-13].

Một bước tiến mới nữa trong tổng hợp vật liệu MOFs là đã tổng hợp thành công một số loại MOFs có kích thước nano (nano MOFs) thay thế cho MOFs truyền thống có kích thước hạt micromet khi sử dụng một số kỹ thuật như siêu âm, vi sóng, nghiền cơ hóa. trong tổng hợp vật liệu MOFs [14]. Để hội nhập với xu hướng mới trên thế giới về vật liệu khung cơ kim, trong luận án này ngoài việc tổng hợp vật liệu MOF compozit chứa Fe (Fe-MIL-53/GO, Fe-MIL- 88B/GO) sử dụng dung môi DMF, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOFs compozit không sử dụng dung môi hữu cơ, có cấu trúc nano và ứng dụng làm xúc tác quang Fenton để xử lý các chất màu hữu cơ (thuốc nhuộm hoạt tính RR-195 và RY-145) trong môi trường nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp hệ vật liệu compozit mới trên cơ sở MOFs chứa Fe và graphen oxit ứng dụng làm quang xúc tác để phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước”. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu tổng hợp một số vật liệu nano compozit mới, trên cơ sở nano Fe- MIL-53, Fe- MIL-88B, Fe-BTC và GO (graphen oxit) bằng các phương pháp khác nhau như nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt-vi sóng và nghiền cơ hóa học.

2 - Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, hình thái học và các tính chất hóa lý của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, FT-IR, SEM, TEM, XPS, EDX, BET, TG-DTA, UV-Vis. - Đánh giá khả năng xúc tác quang hóa sử dụng ánh sáng vùng khả kiến trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145 trên các hệ vật liệu tổng hợp được. So sánh hoạt tính các hệ xúc tác trên để tìm ra được hệ xúc tác hiệu quả nhất trong phân hủy thuốc nhuộm RR-195, RY-145. - Nghiên cứu các yếu tố chính ảnh hưởng như pH, nồng độ H2O2, nồng độ chất màu ban đầu đến hiệu suất phân hủy chất màu hữu cơ.

- Nghiên cứu độ bền xúc tác cũng như khả năng tái sinh, tái sử dụng của xúc tác. - Đề xuất con đường phân hủy chất màu hữu cơ thông qua các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy chất. 3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về vật liệu MOFs Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) được hình thành bởi hai cấu tử chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [15].

Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr, Cu, Zn, Al, Ti, Fe.) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) được liên kết với nhau bằng liên kết phối trí tạo nên một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính chất xốp đặc biệt [16]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác [17]. Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại và các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs đã tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều được thể hiện ở hình 1. Sự hình thành cấu trúc vật liệu MOFs [18] Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril.

Các muối kim loại sử dụng cho tổng hợp vật liệu MOFs như FeCl3.4H2O … Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs để tạo ra các liên kết hữu cơ và các tâm kim loại với nhau để hình thành cấu trúc tinh thể xốp thường chứa các nhóm chức -COOH mô tả ở hình 1. Các ligand hữu cơ thường gặp trong cấu trúc MOFs [19] Hình 1.2 cho thấy một số ligand hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để hình thành liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs. Ngày nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs, nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu. SBU là đơn vị cơ bản nhất đóng vai trò quan trọng trong việc xây dựng và hình thành cấu trúc của MOFs.

Một số ví dụ về các SBU hình học được thể hiện trong hình 1. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các nguyên tử cacbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [20] Nhiều công trình nghiên cứu đặc trưng và ứng dụng của vật liệu MOFs bằng cách thêm các nhóm amino, axit cacboxylic hay hiđroxil trong quá trình tổng hợp 5 vật liệu nhằm thay đổi các tính chất khác nhau của phối tử hữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cấu trúc mới, kích thước mao quản và kích thước tinh thể nano [21]. Các phương pháp tổng hợp MOFs Phương pháp truyền thống tổng hợp MOFs là phương pháp nhiệt dung môi (Solvo thermal method).

Tuy nhiên phương pháp này cũng có hạn chế như thời gian phản ứng dài, kích thước tinh thể lớn, khó khăn trong tổng hợp quy mô lớn. Ngoài phương pháp tổng hợp truyền thống nêu trên, một số phương pháp khác như thủy nhiệt, vi sóng, siêu âm, nghiền cơ-hóa học đã được nghiên cứu và phát triển (hình 1. Các phương pháp tổng hợp MOFs [22] 1. Phương pháp nhiệt dung môi Tổng hợp vật liệu MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ kết tinh thích hợp.

Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể. Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như Dimetylformamit (DMF) dialkyl formamit, dimetyl sunfoxit (DMSO), acetonitrile hay nước [23]. Ưu điểm: thu được tinh thể MOFs có cấu trúc ổn định, độ tinh thể cao. Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, khó tổng hợp ở quy mô lớn, khó tìm được hệ dung môi phù hợp với cả độ phân cực của muối kim loại và cầu nối hữu cơ.

Ngoài ra phương pháp nhiệt dung môi còn gây ô nhiễm môi trường do dùng môi (DMF) có mùi khó chịu, độc hại và phải tiêu tốn một lượng dung môi lớn sử dụng để tổng hợp và rửa sản phẩm.