Luận án tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode cải thiện pin sạc lithium-ion

Tính cấp thiết của đề tài Hiện nay nguồn năng lượng hóa thạch hay còn gọi năng lượng không tái tạo được dần trở nên cạn kiệt dẫn đến mất cân bằng sinh thái và ô nhiễm môi trường, gây ra mối lo ngại lớn cho sự thay đổi khí hậu trái đất. Điều này đã đẩy nhanh sự phát triển của năng lượng tái tạo như: mặt trời, gió, thủy triều. để giảm thiểu vấn đề khai thác các nguồn năng lượng hóa thạch và đảm bảo tính thân thiện môi trường. Tuy nhiên, các dạng năng lượng này cung cấp không liên tục và phụ thuộc vào điều kiện thời tiết, đã gây cản trở cho việc tận dụng khai thác sử dụng trong thực tế.

Do đó, sự phát triển các thiết bị lưu trữ năng lượng, tái tạo năng lượng, chẳng hạn như: pin nhiên liệu, pin sạc, hệ thống đèn LED, sinh khối (biomass). đã trở nên có vai trò đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển năng lượng. Công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) ra đời đã mang lại những thành tựu lớn cho lĩnh vực khoa học ứng dụng góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên. Pin sạc đang chiếm lĩnh thị trường thiết bị cầm tay vì có lợi thế: sức điện động pin lớn, mật độ năng lượng cao, tuổi thọ bền, nhẹ, cũng như tính linh hoạt trong thiết kế.

Từ các ưu điểm nổi bật trên thì pin sạc Li- ion đã thay thế pin dự phòng truyền thống (Ni-Cd, Ni-NH…). Hiện nay pin Li-ion chủ yếu ứng dụng cho ba lĩnh vực chính: thiết bị điện tử cầm tay, xe điện và động cơ điện lai (Hình 1.1) với tổng giá trị đạt 22,5 tỉ USD vào năm 2016 và hướng tới sẽ sử dụng cho trạm phát điện có công suất lớn đạt 77,5 tỉ USD năm 2024. Các lĩnh vực ứng dụng của pin sạc Li-ion [1] 1 Đến nay, vật liệu làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion được nghiên cứu chủ yếu phân loại theo ba nhóm cấu trúc chính: - Nhóm thứ nhất là nhóm cấu trúc lớp (layers), tiêu biểu là vật liệu LiCoO2 (có dung lượng lý thuyết 248 mAh.g-1) được hãng Sony Energitech thương mại hóa năm 1992 với nhiều ưu điểm so với các thiết bị lưu trữ khác, nhưng vẫn chưa đáp ứng đa dạng ứng dụng do hạn chế về công suất chưa đủ lớn, tính ổn định và mức độ an toàn cũng như giá thành cao. - Nhóm thứ hai là vật liệu cấu trúc spinel (lập phương, tám mặt) với dạng công thức tổng quát AB2O4, cụ thể như vật liệu LiMn2O4 có dung lượng lý thuyết tương đối thấp 120 mAh.g-1, kém bền với nhiệt và dễ hòa tan trong môi trường dung dịch điện giải ở nhiệt độ cao mặc dù ưu điểm lớn của vật liệu này là giá thành rẻ, thân thiện với môi trường và vùng thế hoạt động tương đối lớn.

- Nhóm thứ ba được đánh giá là vật liệu làm điện cực tối ưu nhất có cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi (nhóm không gian Pbnm), công thức tổng quát LiMz(PO4)z trong đó M chủ yếu là các kim loại chuyển tiếp. Trong hai thập kỷ gần đây, nhóm vật liệu này đang được giới nghiên cứu quan tâm với nhờ ưu thế: dung lượng cao, thế phẳng, ổn định và an toàn. Vật liệu LiFePO4 (LFP) là một ứng cử viên sáng giá cho vật liệu điện cực thuộc cấu trúc olivine. Tuy nhiên, trong cấu trúc vật liệu này, ion Li+ chỉ khuếch tán theo hướng [010] trong cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán và độ dẫn điện kém.

Ngoài ra ion Fe2+ trong LFP dễ bị oxi hóa, đây cũng là thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu này. Các loại vật liệu LiFePO4, LiFexM1-xPO4 và LiFePO4/graphene đã được các công trình trên thế giới công bố cho thấy rằng pha tạp hoặc phủ carbon nói chung và graphene nói riêng có thể cải tiến tính năng điện hóa. Tuy nhiên, chưa có công trình nào công bố vật liệu nano composite dạng LiFexM1-xPO4/graphene (pha tạp và phủ đồng thời). Từ tính cấp thiết của thị trường pin sạc Li-ion thương mại các nhà nghiên cứu đã không ngừng cải tiến tối ưu vật liệu pin để nâng cao tuổi thọ, giảm thiểu ô 2 nhiễm môi trường và mở rộng phạm vi ứng dụng điều hết sức cần thiết cho lĩnh vực lưu trữ năng lượng.

Đó là lý do chọn đề tài luận án: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin lithium-ion”. Với mong muốn hướng đến mục tiêu cải thiện và nâng cao tính năng điện hóa của vật liệu LiFePO4 (LFP) làm điện cực cathode cho pin sạc Li- ion. Vật liệu LFP là một trong những vật liệu tiềm năng ứng dụng trong xe điện với giá thành thấp và thân thiện môi trường. Mục tiêu của luận án Tổng hợp thành công vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích hạt nano, đơn pha kết tinh tốt nhằm cải thiện các thông số điện hóa: độ dẫn điện, hệ số khuếch tán và dung lượng tốt hơn vật liệu LFP tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) cụ thể hóa bằng các mục mục tiêu nhỏ sau: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc olivine LFP bằng phương pháp solvothermal.

- Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu về cấu trúc, hình thái học và thành phần hóa học của vật liệu. - Nghiên cứu ảnh hưởng quá trình động học đan cài ion Li+ sau khi pha tạp ion kim loại Mn+ (Mn, Ni, Y) với nhiều tỉ lệ pha tạp khác nhau và phủ màng graphene lên vật liệu nền LFP. - Nghiên cứu đánh giá tính liên kết giữa vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMxPO4/Gr cũng như vai trò graphene tác động tính chất dẫn điện và tính chất điện hóa lên vật liệu. - Đánh giá tính năng điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) của vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr trong mô hình bán pin cúc áo CR2032.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3. Đối tượng nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion và khảo sát và đánh giá mức độ ảnh hưởng vật liệu đối đến tính chất điện hóa khi thay đổi thành phần từ đó mở rộng phạm vi ứng dụng. Phạm vi nghiên cứu 3. Phương pháp tổng hợp Chọn phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu LiFe1- xMxPO4/Gr vì phương pháp này tiết kiệm chi phí, pha sạch và có tính khả thi cao.

Ngoài ra, phương pháp solvothermal được quan tâm và thay thế cho các phương pháp truyền thống trước đó bởi sản phẩm tạo ra ít tạp và kiểm soát kích thước hạt. Phương pháp nghiên cứu đánh giá - Phương pháp đánh giá cấu trúc, định tính và định lượng thành phần vật liệu: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman, phổ tán sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ quang điện tử tia X (XPS). - Phương pháp đánh giá hình thái hạt: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM-HRTEM), SEM-EDS- Mapping. - Phương pháp đánh giá về tính chất điện hóa: phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV), phương pháp đo chu kỳ phóng sạc, tổng trở điện hóa (EIS).

Cơ sở lý luận và tình hình nghiên cứu 4. Cơ sở lý luận Vật liệu cấu trúc olivine LFP được xem là vật liệu lý tưởng sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion vì tính ổn định, an toàn thân thiện với môi trường, dung lượng tương đối cao. LFP có thể tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau chẳng hạn như: hóa keo (sol-gel), pha rắn (solid state), vi sóng (microwave), đồng kết tủa (co- precipitation), nhiệt dung môi (solvothermal), thủy nhiệt (hydrothermal)… Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm khác nhau. Phương pháp nhiệt dung môi là một phương pháp được đánh giá cao bởi dung môi hòa tan tiền chất là các chất hữu cơ có độ nhớt do đó có thể kiểm soát kích thước hạt, hạn chế sự kết tụ hạt trong quá trình kết tinh.

Ngoài ra, thời gian tổng hợp dài là tín hiệu tốt để pha hình thành ổn định và hạn chế tạp chất, đây là nhưng yếu tố quyết định cải tiến hiệu suất tiết kiệm chi phí tổng hợp vật liệu. 4 Màng mỏng graphene có cấu trúc đặc biệt; khả năng kết dính, độ dẫn điện tốt; diện tích tiếp xúc bề mặt lớn; cách nhiệt và độ đàn hồi tốt; siêu nhẹ… chính vì vậy, graphene được giới nghiên cứu quan tâm nghiên cứu quan tâm làm vật liệu phủ được quan tâm. Với sự phát triển của Khoa học và Công nghệ ứng dụng đáp ứng nhiều thiết bị, máy móc hiện đại đủ độ tin cậy và chính xác cao dùng để phân tích xác định thành phần vật liệu composite có cấu trúc tương đối phức tạp. Tình hình nghiên cứu Tình hình nghiên cứu trên thế giới Vật liệu điện cực cathode LiCoO2 thương mại hóa (1992) với dung lượng thực tế đạt 155 mAh.g-1 so với dung lượng lý thuyết 248 mAh.

Vật liệu này có cấu trúc lớp nên không ổn định cấu trong quá trình phóng sạc dẫn đến dung lượng giảm nhanh. Thực tế, cobalt có hàm lượng chiếm trong vỏ trái đất thấp nên giá thành vật liệu này cao (450 USD/kWh). Hơn nữa, vật liệu này có tính độc nên sau khi thải ra nguy hại đến môi trường. Vật liệu LFP có cấu trúc ổn định olivine được J.

Goodenough cùng cộng sự đề xuất năm 1997 với dung lượng lý thuyết 170 mAh.g-1, vùng thế phẳng, giá thành trung bình và thân thiện môi trường. Tuy nhiên, Fe dễ bị oxi hóa, độ dẫn điện và hệ số khuếch tán thấp nên cải tiến tối ưu vật liệu là thách thức lớn cho giới nghiên cứu. Các hướng đề cập cải tiến hiện nay bao gồm: giảm kích thước hạt, pha tạp kim loại, phủ carbon, thay đổi phương pháp tổng hợp, thay đổi thông số hóa lý trong quá trình tổng hợp. Theo các báo cáo công bố gần đây vật liệu LFP đã được thương mại hóa với dung lượng đạt 145 -155 mAh.g-1 tại tốc độ phóng sạc C/10 và ổn định 100 chu kì.

Dung lượng này tương đối thấp so với dung lượng lý thuyết. Một thập kỉ gần đây, các nhóm nghiên cứu đã tập trung cải thiện vật liệu cathode chẳng hạn như phủ carbon (graphene oxide, carbon black, CNTs, graphene) chế tạo được vật liệu LFP/C đạt dung lượng 150-160 mAh.g-1, các công bố cho thấy rằng với tính chất hóa lí đặc biệt của graphene vì vậy khi phủ 5 graphene với các tỉ lệ 5- 12% graphene mang lại hiệu quả tốt hơn các loại thù hình carbon khác. Một số kết quả công bố khác hướng tới pha tạp các kim loại giàu số oxi hóa và vùng thế hoạt động cao với mong muốn cải thiện hệ số khuếch tán và độ dẫn điện.