Luận án khảo sát yếu tố ảnh hưởng tính chất hóa lý vật liệu polyme nanocompozit PA6/PC/CNT

MỞ ĐẦU Nghiên cứu chế tạo các vật liệu blend và vật liệu compozit đã mang lại nhiều lợi ích to lớn trong thực tế cuộc sống và các kết quả nghiên cứu về các hệ vật liệu này cũng đem lại nhiều ý nghĩa cho khoa học. Trong số các loại vật liệu đó thì polyme nanocompozit (PNC) ngày càng được chú trọng phát triển, do chúng có thể đáp ứng được nhiều tiêu chí quan trọng như tính bền nhiệt, tính chất cơ học cao, bền với nhiều môi trường hoá chất, nhẹ, tương đối dễ gia công. Một trong những PNC được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu với pha nền là các polyme nhiệt dẻo và pha cốt là ống cacbon nano (carbon nanotubes, CNT). Trong rất nhiều các báo cáo và các công trình khoa học đã công bố đều kết luận tác nhân CNT gia cường cho các tính chất cơ lý của polyme nhiệt dẻo nền rất hiệu quả.

PNC trên cơ sở gia cường bằng CNT có độ bền cao và có nhiều tính chất đặc biệt, tạo cho hệ vật liệu có sự tăng đột biến về tính chất cơ lý so với các compozit truyền thống [4,5,10,17,19,20,34,64]. Trong cấu trúc của polyme compozit bao gồm ba nhóm cấu tử chính. Cấu tử thứ nhất còn gọi là pha phân tán, đó là các vật liệu thường ở dạng sợi hoặc hạt, làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào cấu tử thứ hai là các nhựa nền polyme (còn gọi là vật liệu lớp). Cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa pha phân tán và nhựa nền.

Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng quyết định đến tính chất của polyme compozit [1]. Hai trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu PNC là nhựa polyamit 6 (còn gọi là nilon 6, PA6) và nhựa polycacbonat (PC). PA6 có một số tính chất ưu việt như bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, khả năng chống cháy, dễ gia công và bề mặt sản phẩm đẹp. Nhựa PC có các đặc tính nổi bật là độ trong suốt quang học cao, chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác.

Các PNC dạng PA6/CNT và PC/CNT được biết tới có sự thay đổi nhiều tính chất so với nhựa nhiệt dẻo ban đầu, như tính chất cơ học, tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng chịu nhiệt, …. Trong các công bố khoa học, hầu hết đều khẳng định CNT có xu hướng phân tán vào PA6 tốt hơn vào PC, đặc biệt là khi CNT đã được hữu cơ hóa [9,11,12,13,16,19,21,28,36,37,67]. 1 Ngoài ứng dụng để chế tạo PNC thì PA6 và PC cũng đã được sử dụng để chế tạo vật liệu blend với chất trợ tương hợp cho hai polyme nhiệt dẻo là copolyme triblock styren-etylen-butylen-styren (SEBS) và copolyme SEBS ghép anhydrit maleic (SEBS-g-MA). Lợi thế của các polyme blend là chúng có thể kết hợp được những tính chất tốt nhất của các polyme thành phần [1,38,42,52].

Như vậy, nếu một PNC được chế tạo trên cơ sở gia cường CNT vào blend PA6/PC thì hệ vật liệu ấy có thể phát huy được các tính chất tốt của các PNC dạng PA6/CNT, PC/CNT hay blend PA6/PC. Mục tiêu của luận án: Xuất phát từ các nhận định trên, luận án “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường” đặt ra mục tiêu: § Chế tạo thành công polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT với các tính chất cơ lý tốt nhất. § Tối ưu hóa được các thông số gia công và quy trình phối trộn phù hợp để chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT. Nội dung nghiên cứu của luận án: (1) Chế tạo blend PA6/PC trên cơ sở sử dụng các chất tương hợp là SEBS và SEBS-g-MA.

(2) Biến tính CNT sau đó chế tạo polyme nanocompozit trên cơ sở CNT biến tính với blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA. (3) Tối ưu hóa các thông số gia công và xác định trình tự phối trộn phù hợp để chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT. (4) Sản xuất thử nghiệm một số sản phẩm chống va đập (bộ ốp che tay, mũ bảo hiểm) từ vật liệu polyme nanocompozit đã chế tạo. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 1.

Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 1. Nhựa PA6 Nhựa PA6 là polyme nhiệt dẻo được sản xuất bằng một số phương pháp như trùng hợp mở vòng ε–caprolactam hay trùng ngưng axit ε–amino caproic [3,58,100,101]. nH2N - (CH2)5 - COOH à H - [NH - (CH2)5 - CO]n - OH + (n - 1)H2O Trong thực tế, cấu trúc PA6 kết tinh từ trạng thái nóng chảy bị ảnh hưởng rất nhiều bởi yếu tố như điều kiện nhiệt, áp suất, sự có mặt của hơi ẩm, tạp chất, phụ gia, … Tinh thể α thường hình thành từ quá trình làm nguội chậm từ trạng thái nóng chảy trong khi tinh thể γ được hình thành trong quá trình biến dạng đơn hướng (kéo sợi polyme theo một hướng với tốc độ cao) hoặc làm lạnh nhanh từ trạng thái nóng chảy. Tinh thể dạng γ có thể chuyển thành tinh thể dạng α bằng phương pháp ủ nhiệt, bằng kéo dãn sau đó ủ nhiệt.

Tinh thể dạng α có thể chuyển thành tinh thể dạng γ bằng cách xử lý nhựa PA6 với dung dịch KI loãng. Cấu trúc tinh thể cũng như hàm lượng tinh thể có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme bán tinh thể. Hàm lượng tinh thể tăng lên sẽ làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng, độ bền kéo, bền hoá học, độ mài mòn và ổn định kích thước trong khi đó làm giảm độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước của nhựa PA6 [3]. PA6 là nhựa kỹ thuật có nhiều tính chất quý như: bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, 3 chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, có khả năng chống cháy, gia công dễ dàng và bề mặt sản phẩm đẹp [4,6].

Nhựa PA6 khá nhạy cảm với bức xạ UV nên nếu thường xuyên tiếp xúc với ánh sáng mặt trời sẽ gây ra sự lão hoá polyme [3]. Một số tính chất cơ bản của nhựa PA6 loại 200A của hãng RTP imagineering plastics, Mỹ được trình bày tại bảng 1. Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A [8] Tính chất Phương pháp đo Kết quả Độ bền kéo đứt ASTM D638 76 MPa Độ dãn dài khi đứt ASTM D638 100 ÷ 400% Mô đun kéo ASTM D790 2758 MPa Độ bền uốn ASTMD790 110 MPa Độ bền va đập Izod: Có khía ASTM D256 43 J/m Không khía ASTM D4812 Không phá huỷ Nhiệt độ biến dạng nhiệt: Ở 1,82 MPa 71 oC ASTM D648 Ở 0,46 MPa 171 oC Khối lượng riêng (g/cm3) ASTM D792 1,13 Hàm ẩm, 24 giờ ở 23 oC ASTM C570 1,9 % Chỉ số chảy 230 oC / 2,16 kg ASTM D955 6 g/10 phút Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC) DSC/TGA 243 ÷ 279 Áp suất phun - 82 ÷ 172 MPa Độ ẩm của vật liệu - < 0,2 % Nhiệt độ khuôn - 54 ÷ 93 oC Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) ~50 oC 4 Do có nhiều các tính chất ưu việt nên hiện nay PA6 được sử dụng với một số lượng rất lớn trong các ứng dụng lĩnh vực khác nhau như may mặc; công nghiệp sản xuất xe ô tô: lưới lọc nhiên liệu, bộ lọc nhiên liệu, vật dụng đựng đồ tiêu hao, bình đựng dầu máy, …; công nghiệp điện, điện tử: sản xuất nồi bán dẫn, máy hút bụi, …; máy móc chính xác và thiết bị y tế: ống truyền máu, máy hút máu.; an ninh quốc phòng: thiết bị chống va đập, mũ bảo hiểm, … [38,57,58]. Ngay tại Việt Nam, theo thống kê của Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng tiêu thụ PA6 cũng tăng lên hàng năm (bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm Năm 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Số lượng (tấn) 20603 42796 42000 46203 56237 62826 1.

Nhựa PC Nhựa PC được xem như polyeste của axit cacbonic với các nhóm –O-CO-O- trong các mắt xích. Nhựa nhiệt dẻo này được phát triển đầu tiên bởi hãng Bayer (Đức), có tên thương mại là LEXAN. PC được tổng hợp từ bisphenol A qua nhiều công đoạn và được tóm tắt như sau: 5 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PC lần lượt xấp xỉ 150 oC và 230 oC. PC có các tính chất nổi bật bao gồm độ trong suốt quang học cao, chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác.

Với độ cứng và độ bền rão cao cũng góp phần làm PC trở thành loại nhựa nhiệt dẻo kĩ thuật tốt cho các ứng dụng kết cấu. Trạng thái tự nhiên không kết tinh của PC có liên quan tới sự co ngót nhỏ trong quá trình đúc. Khả năng ổn định kích thước của các sản phẩm là tốt, cùng với sự hút ẩm rất nhỏ. Nhiều loại PC đặc biệt có giá trị về khả năng chống cháy [3].

Các aren, xăng có chỉ số octan cao, dẫn xuất halogen, este, xeton, amin, các bazơ mạnh, … có thể ảnh hưởng xấu tới tính chất của PC. PC bền với sự oxi hóa trong không khí tại nhiệt độ cao [3]. PC vẫn nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các ngành công nghiệp. Hiện nay, đã có hơn 5800 bằng sáng chế và 3100 ấn phẩm liên quan đến PC [3,14,18,33,38,63].

Theo thống kê năm 2015, toàn thế giới sử dụng khoảng 4850000 tấn, tập trung chủ yếu tại các quốc gia công nghiệp phát triển (như Mỹ: 766 nghìn tấn (15,8%), Hàn Quốc: 534 nghìn tấn (11%), Nhật Bản: 485 nghìn tấn (10%), Đức: 485 nghìn tấn (10%), Trung Quốc: 582 nghìn tấn (12%). Ở trong nước, theo thống kê từ Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng PC nhập về cũng tăng dần theo các năm (bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm Năm 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Số lượng (tấn) 30050 35440 39064 51571 57443 61148 1. Đặc điểm của polyme blend Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu trong các năm qua là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme trộn hợp, polyme tổ hợp. Vật liệu blend polyme với các polyme (và copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu.

Hơn nữa, khi thay đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể 6 được điều chỉnh ở một dải khá rộng.