Luận án tiến sĩ: Chế tạo vật liệu màng mỏng Pt-Sn trên nền Graphit xốp và nghiên cứu hoạt tính điện hóa

Më §ÇU Việc nghiên cứu chế tạo điện cực có hoạt tính xúc tác điện hóa đang thu hút được sự quan tâm của nhiều tác giả khoa học trên thế giới bởi những ứng dụng của nó rất có hiệu quả trong một số lĩnh vực công nghệ: xúc tác, chuyển hóa các hợp chất hữu cơ, chế tạo điện cực cho các nguồn điện, xử lí môi trường… Các điện cực có chứa Platin, các màng mỏng Platin, các điện cực Platin dạng nano đã và đang được nghiên cứu rộng rãi. Trong thời gian gần đây, việc nghiên cứu chế tạo màng mỏng Platin, Thiếc trên nền dẫn điện Titan được sử dụng làm điện cực xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, etanol… Nhằm đóng góp vào lĩnh vực này, trong luận án này chúng tôi tập trung nghiên cứu điện cực Platin, Platin thiếc có kích thước hạt nhỏ trên nền dẫn điện Graphit xốp với đề tài luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu màng mỏng chứa Platin, Thiếc trên nền dẫn điện và hoạt tính điện hóa của chúng. Nội dung luận án bao gồm các phần sau: 1. Chế tạo nền dẫn điện Graphit xốp và tính chất điện hóa của nó.

Chế tạo các điện cực Graphit xốp phủ Pt (Pt/C) và phủ Platin, thiếc (PtSn/C) và tính chất điện hóa của chúng. Khả năng oxi hóa điện hóa etanol trong dung dịch H 2SO4 0,5M của các điện cực Pt/C, PtSn/C. Giới thiệu về Platin [2,3] 1. Trạng thái tự nhiên Platin là một kim loại quý hiếm, nó chiếm khoảng 5.10 -8 % trong vỏ Trái Đất.

Platin luôn tồn tại đồng hành với các nguyên tố khác trong họ Platin và chúng tồn tại trong thiên nhiên ở dạng tự sinh, thường lẫn trong các sản phẩm bào mòn của các nham thạch. Việc tách các kim loại họ Platin ra khỏi nhau là một khó khăn lớn về mặt kỹ thuật. Platin được phát hiện vào thế kỷ thứ XVI trong cát có vàng ở Columbia. Đến năm 1750, người ta mới bắt đầu nghiên cứu Platin thô, và cho đến năm 1845, Hình 1: Platin Platin được điều chế ở dạng kim loại tinh khiết.

Hàng năm thế giới khai thác chừng 20 tấn Platin. Lượng lớn Platin được điều chế từ sản phẩm phụ của quá trình sản xuất Niken. Tính chất vật lý Platinum là nguyên tố thuộc chu kỳ VI, nhóm VIII B, có cấu hình electron là [Xe]4f145d96s1. Khối lượng mol là 195 g/mol.

Platin là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện. Platin có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi rất cao. Platin là một kim loại dẻo dai nhất, dễ kéo sợi và dễ dát mỏng: 1g Pt có thể kéo thành sợi với chiều dài 5km và có thể dát mỏng Platin tới độ dày cỡ micromet.[2] Platin rất dễ hấp thụ Hydro và Oxy, ứng dụng là vật liệu xúc tác trong các phản ứng hóa học. Dưới đây là bảng ghi các hằng số vậy lý quan trọng: 2 Nhiệt nóng chảy 17690C Nhiệt độ sôi 38000C Nhiệt thăng hoa 556 kJ/mol Tỷ khối 21.5 g/cm3 Độ dẫn điện (Hg=1) 10 1.

Tính chất hóa học [2,3] 1. Tính chất hóa học của Platinum Về mặt hóa học, các kim loại họ Platin rất bền và rất kém hoạt động so với kim loại họ sắt, chúng là các kim loại quý cùng với vàng và bạc. Ở điều kiện thường, Platin không bị gỉ trong không khí. Platin tác dụng chậm với Brom lỏng ở nhiệt độ thường.

Khi đun nóng, Platin tác dụng với khí Clo theo các phản ứng sau: Pt + 2Cl2 → PtCl4 (2750C-3000C, trong luồng Cl2) Pt + 3Cl2 → (PtIIPtVI)Cl6 (4000C) Pt + Cl2 → PtCl2 (5000C trong luồng Cl2) Platin rất bền đối với oxi, ngay cả khi ở nhiệt độ cao. Vì vậy, những chén nung, bát nung, thuyền nung trong phòng thí nghiệm thường được làm bằng Platin. Platin rất thụ động hóa học, không phản ứng với nước, kiềm, cacbon monooxit. Đối với các axit, Platin chỉ tan trong nước cường thủy: 2Pt + 4HNO3 + 16HCl → 2H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O Platin tan được trong axit HCl bão hòa Cl2 Pt + 2HCl (đặc, nóng) + 2Cl2 → H2[PtCl6] Platin tác dụng với kiềm nóng chảy khi có mặt oxi hay chất oxi hóa khác.

Bởi vậy không được nấu chảy kiềm hay nung hỗn hợp chứa kiềm trong chén hay bát làm bằng Platin mà dùng chén hay bát bằng sắt niken hoặc bạc. Một điểm đáng chú ý nữa là không được nung nóng các chén bát Platin ở vùng giữa ngọn lửa vì ở đó Cacbon tác dụng với Platin tạo thành Cacbua. Platin dễ nấu chảy với các kim loại họ Platin (trừ Ruteni và Osmi), với cả Fe, Co, Ni, Cu, Au, v.v…, khó nấu chảy với Sb, Bi, Sn, Pb, Ag. Do đó, không được 3 dùng chén Pt để nấu chảy kim loại và tất cả các chất có thể giải phóng kim loại ở nhiệt độ cao (vì tạo nên các hợp chất dễ nóng chảy với Pt), nấu chảy kiềm, peoxit kim loại, xyanua, sunfua, sunfit, thiosunfat.

Cũng không dùng chén Pt để nấu chảy các hỗn hợp gồm có: B, Si, P, As, Sb tự do và các hợp chất của chúng với kim loại (borua, silixua…). Để làm sạch các chén Pt, ta có thể đun sôi với HCl đặc hoặc HNO3 đặc hay nấu chảy một hỗn hợp đồng lượng H3BO3 và KBF4. Tương tác của Pt với Hyđro phân tử cũng là một điểm nổi bật. Platin bột và muội Platin hấp thụ một lượng đáng kể H2.

Ở áp suất thường và ở 80oC, một thể tích kim loại Platin có thể hấp thụ 100 thể tích H2. Hợp chất của Platin (IV) Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng đối với Pt a) Platin đioxit PtO2 có màu đen, được tạo nên khi nguyên tố Pt tác dụng với Oxi dưới áp suất của Oxi là 150 atm. PtO2 không tan trong nước và không tan trong nhiều axit. b) Platin tetrahydroxit Platin tetrahydroxit Pt(OH)4 hay đúng hơn là PtO2.2H2O, là kết tủa màu nâu, kém bền với nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng ở 400oC: 2Pt(OH)4 → 2PtO + O2 + 4H2O Nó không tan trong nước, tan trong các dung dịch axit và dung dịch kiềm: Pt(OH)4 + 6HCl → H2[PtCl6] + 4H2O Pt(OH)4 + 2 NaOH → Na2[[Pt(OH)6] c) Các tetrahalogenua PtX4 Người ta đã biết tất cả các tetrahalogenua của Platin PtCl4 PtBr4 PtI4 Màu nâu vàng Màu nâu-đỏ Màu nâu-đen Màu đen Tất cả các tetrahalogenua đều khá bền với đều khá bền với nhiệt, PtF 4 phân hủy thành nguyên tố ở 700 – 8000C, PtI4 phân hủy ở 3700C… 4 Chúng tan trong nước và bị phân hủy mạnh, tetra clorua, PtCl 4 dễ tan trong nước, tạo thành aquaxit H2[PtCl4(OH)2] ở trạng thái tự do.

Khi có mặt HCl còn tạo nên H2[PtCl6] bền vững hơn. Axit này cũng như các hợp chất tương tự của Brom và Iot đều tách ra khỏi dung dịch dưới dạng hydrat tinh thể và có màu đặc trưng: H2[PtCl6]. d) Các phức chất của Pt(IV) Dạng phức chất của Pt(IV) có số lượng tương đương với số phức chất Pt(II) chúng có độ bền nhiệt động học tương đương nhau. Có rất nhiều phức chất thuộc các dạng [PtCl6]2-, [PtX4L2] và [PtL6]4+, trong đó X = F-, Cl-, Br-, OH-, và L = NH3, amin.

Ngoài những phức chất dạng [PtX4L2] người ta còn biết đến dãy phức chất hỗn hợp phối tử có thành phần biến đổi liên tục Ví dụ:  Dãy: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH3)5Cl]Cl3, [Pt(NH3)4Cl2]Cl2, [Pt(NH3)3Cl3]Cl, [Pt(NH3)2Cl4] [Pt(NH3)Cl5], và K2[PtCl6]  Dãy: K2[Pt(OH)6], K2[Pt(OH)5Cl], K2[Pt(OH)4Cl2], K2[Pt(OH)3Cl3], K2[Pt(OH)2Cl4], K2[Pt(OH)Cl5], và K2[PtCl6] Hợp chất thông dụng nhất của Pt(IV), chất đầu tiên để điều chế hợp chất khác của Pt là hexahydrat của axit cloroplatinic H2[PtCl6]. Axit Cloroplatinic là chất dạng tinh thể màu đỏ nâu, chảy rữa trong không khí ẩm, tan trong nước cho dung dịch màu vàng, tan trong rượu và ete. Axit cloroplatinic là axit mạnh. Muối của cloroplatinat của natri và nhiều kim loại khác đều tan trong khi muối của K +, Rb+, Cs+,NH4+ lại khó tan.

Bởi vậy người ta thường dùng axit cloroplatinic để kết tủa những cation đó: H2[PtCl6] + 2KCl → K2[PtCl6] + 2HCl Dung dịch H2[PtCl6] tác dụng với ion Ag+ không cho kết tủa AgCl mà cho kết tủa bạc cloroplatinat Ag2[PtCl6] màu đỏ tươi. Điều đó cho thấy rõ ràng nồng độ của ion Cl- trong dung dịch axit là rất bé, nghĩa là ion phức [PtCl6]2- rất bền 5 Khi tác dụng với dung dịch kiềm, ion Cl - trong H2[PtCl6] được liên tiếp thay thế bằng ion OH- khi kiềm dư, phản ứng thay thế xảy ra hoàn toàn tạo thành muối M2[Pt(OH)6] màu vàng nhạt trong đó M là kim loại kiềm: H2[PtCl6] +8NaOH → Na2[Pt(OH)6] + 6NaCl + 2HCl 1. Ứng dụng của Platin Platin có ứng dụng thực tế lớn. Các chén trong phòng thí nghiệm và một số bộ phận máy trong hóa học được làm bằng Platin.

Trong điện kỹ thuật, người ta dùng platin để làm các cuộn dây đốt trong các lò điện, làm các dụng cụ đo nhiệt độ cao (nhiệt kế điện trở và pin nhiệt điện). Hoạt động của nhiệt kế điện trở dựa vào việc tăng nhiệt độ đều đặn của sợi dây Platin rất mảnh khi đun nóng. Cho nên khi đo điện trở, ta có thể xác định được nhiệt độ của không gian xung quanh sợi dây. Tạp chất Iridi có trong Platin làm tăng mạnh độ cứng và độ bền hóa học của Platin.

Thước mẫu quốc tế đặt ở Pari làm bằng hợp kim chứa 90% Pt và 10% Ir [2]. Hợp kim của platin với rodi (90% Pt và 10% Rh) dùng làm pin nhiệt điện và các lưới làm nhiệm vụ xúc tác khi điều chế HNO3 từ amoniac. Một ứng dụng quan trọng của Platin là làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất trong công nghiệp hóa học. Tuy nhiên, gần đây, gần một nửa lượng platin khai thác trên thế giới được dùng để chế tạo đồ trang sức [2].

Giới thiệu về Thiếc [1] 1. Tính chất vậy lý Thiếc là nguyên tố thuộc phân nhóm chính nhóm IV, Thiếc chiếm 6.10 -4 % của vỏ trái đất. Khoáng vật chính của Thiếc là caxiterit (SnO 2). Trong công nghiệp, Thiếc được sản xuất bằng cách dùng than khử caxiterit ở trong lò đứng hoặc lò lửa ở nhiệt độ khoảng 13000C SnO2 + 2C →Sn + 2CO Thiếc có ba dạng thù hình có thể biến đổi lẫn nhau sinh ra những cân bằng ở các nhiệt độ nhất định.

6 Thiếc α có cấu trúc tinh thể kiểu kim cương, nó là chất bột màu xám, không có ánh kim và có tỷ khối là 5,75. Nó bền ở nhiệt độ dưới 13,2 0C. Ở trên nhiệt độ đó thiếc chuyển sang dạng β. Thiếc β có màu trắng bạc nên gọi là thiếc trắng, tỷ khối là 7,31, bền trong khoảng nhiệt độ từ 13,20C đến 1610C.

Ở nhiệt độ 1610C, Thiếc β chuyển thành thiếc γ. Thiếc γ có tỷ khối là 6.6 và dòn, dễ nghiền thành bột. Dưới đây là các thông số vật lý cơ bản của Thiếc Số thứ tự 50 Khối lượng phân tử(g/mol) 118.