Luận án: Chế tạo màng zirconia kết hợp silan tiền xử lý sơn phủ thép chống ăn mòn

1 MỞ ĐẦU Tính cấp thiết của đề tài luận án Ăn mòn kim loại nói chung và thép nói riêng gây ra những thiệt hại to lớn về kinh tế và ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn của các công trình, máy móc, thiết bị. Nghiên cứu chế tạo vật liệu mới nhằm bảo vệ kim loại là một trong những nhiệm vụ hết sức quan trọng của khoa học vật liệu. Bảo vệ kim loại có nhiều phương pháp như: Cải thiện môi trường (khử các tác nhân gây ăn mòn), sử dụng chất ức chế ăn mòn, phương pháp bảo vệ điện hóa, lớp phủ chuyển tiếp hay sơn phủ [1–7]. Theo đó, phương pháp sơn phủ được ứng dụng rộng rãi nhất cả trong dân sinh và công nghiệp để bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn trong môi trường xâm thực [2,4,8,9].

Để đảm bảo hiệu quả bảo vệ của sơn phủ, phương pháp xử lý bề mặt trước khi sơn (tiền xử lý) có vai trò quyết định. Tiền xử lý không những gia tăng độ bám dính giữa hệ sơn và bề mặt nền mà còn cải thiện hiệu quả bảo vệ ăn mòn lâu dài [10,11]. Phương pháp xử lý bề mặt bằng phốt phát hóa hoặc cromat hóa đã và đang được ứng dụng rộng rãi cho mục đích này. Tuy nhiên các phương pháp này thường gây ra các tác động tiêu cực đến môi trường và con người, đồng thời yêu cầu cao về năng lượng và chi phí nên ngày càng bị hạn chế bởi các công ước quốc tế [11–17].

Vì vậy, xu hướng tìm kiếm phương pháp thay thế phốt phát hóa và cromat hóa đã được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng gần đây. Các loại màng thay thế này thường là oxit kim loại chuyển tiếp như zirconi, titan, vanadi, molipden [18,19]. Trong đó, triển vọng và được ứng dụng ngày càng rộng rãi đó là phương pháp tiền xử lý bằng zirconi oxit (zirconia) hoặc silan. Ưu điểm nổi trội của công nghệ dựa trên zirconia ở chỗ, màng tạo thành có tính chất của vật liệu nano, thân thiện môi trường, tiết kiệm chi phí, công nghệ đơn giản, áp dụng được trên nhiều kim loại nền (multi- metal) [18,20–28].

Tuy nhiên, nhược điểm của công nghệ này là phải sử dụng nước rửa là nước khử ion hay nước qua siêu lọc vì màng mới hình thành khá nhạy với ion có trong nước rửa và dễ hình thành gỉ trong thời gian chuyển tiếp giữa các công đoạn. Bên cạnh đó, silan cũng được coi như là phương pháp tiền xử lý bề mặt rất triển vọng vì tăng khả năng liên kết giữa sơn và bề mặt kim loại đồng thời bảo vệ ăn mòn hiệu quả [29,30–39]. Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp sử dụng silan là phụ thuộc rất nhiều vào cách xử lý bề mặt, độ sạch của bề mặt và mật độ tạo 2 nhóm hydroxyl trên bề mặt [34]. Vì vậy, cần phải làm sạch bề mặt thật tốt trước khi phủ silan mới phát huy được hiệu quả.

Một số nghiên cứu đã kết hợp hai phương pháp này ở những góc độ khác nhau như: Tạo lớp màng zirconia trên thép mạ nhúng nóng từ muối zirconi nitrat rồi sau đó tạo màng silan [40]; tạo màng silan trên nền thép mạ sử dụng phụ gia muối zirconi nitrat [41,42]; tạo màng xeri trên nền hợp kim nhôm bổ sung zirconia và silan [43]. Các kết quả đã khẳng định, độ bền của lớp màng kết hợp cao hơn lớp màng đơn, sự kết hợp của chúng tạo ra lớp màng ít rỗ xốp, giảm vết nứt tế vi đồng thời cũng hỗ trợ hiệu quả bảo vệ của màng sơn hơn từng lớp riêng phần. Để tạo lớp màng kết hợp giữa zirconia và silan, nhiều phương pháp có thể được áp dụng. Sol-gel để tạo màng zirconia là phương pháp ở qui mô nguyên tử, tính đồng nhất của sản phẩm cao, các giai đoạn của phản ứng có thể điều khiển được để tạo ra sản phẩm mong muốn.

Tuy vậy, so với phương pháp nhúng hóa học, phương pháp sol-gel cần nhiều công đoạn hơn, yêu cầu cao về nhiệt độ, đễ tạo sản phẩm phụ nên hạn chế trong việc công nghiệp hóa. Lớp màng kết hợp zirconia và silan cũng có thể được tạo bằng hai bước trong hai dung dịch tuy vậy, phương pháp một dung dịch sẽ cho phép đơn giản hơn về công đoạn đồng thời tạo cơ chế cho zirconia và silan cùng tạo màng trên bề mặt. Các yếu tố liên quan trực tiếp đến màng zirconia tạo thành theo phương pháp nhúng trong dung dịch axit hexaflorozirconic có thể kể đến là: nhiệt độ, pH, nồng độ của dung dịch và thời gian nhúng. Một số công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi tăng nhiệt độ dung dịch thì độ bền và các tính chất của lớp màng zirconia đều giảm [19,44–46].

Cũng trong dung dịch axit, độ pH và nồng độ là hai thông số tương quan trực tiếp với nhau. Tuy vậy dung dịch axit hexaflorozirconic có nồng độ thấp (với pH nằm trong khoảng từ 3 đến 4) thường tạo ra lớp màng zirconia có hiệu quả tiền xử lý tốt hơn đồng thời khi pH thay đổi thì sẽ ảnh hưởng quyết định đến màng tạo thành [10,47–49]. Dựa trên cách đặt vấn đề trên, với mong muốn tạo ra lớp màng tiền xử lý bề mặt thép có hiệu quả tương đương phốt phát hóa và cromat hóa, đề tài của luận án lựa chọn là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát đặc trưng tính chất màng zirconi oxit kết hợp với silan tiền xử lý cho sơn phủ trên thép”. 3 Mục tiêu của luận án - Chế tạo lớp màng kép zirconia/silan trên bề mặt thép tiền xử lý cho sơn phủ thay thế phốt phát hóa và cromat hóa; - Đề xuất cơ chế quá trình hình thành màng và đánh giá đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép zirconia/silan trên nền thép.

Nội dung nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo màng đơn zirconia trên thép và lựa chọn điều kiện ban đầu về pH của dung dịch và thời gian tạo màng làm cơ sở cho việc chế tạo lớp màng kép zirconia/silan; - Nghiên cứu chế tạo màng kép zirconia/silan trên nền thép; luận giải cơ chế quá trình hình thành và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của lớp màng kép; - Nghiên cứu vai trò của màng kép zirconia/silan tiền xử lý cho sơn tĩnh điện. Mục tiêu cụ thể của luận án - Chế tạo được lớp đơn zirconi oxit và lớp màng kép zirconi oxit/silan trên bề mặt thép bằng phương pháp hóa học (nhúng trong dung dịch). - Luận giải cơ chế hình thành lớp màng kép ZrO2/silan và mô tả đặc trưng về hình thái, thành phần, điện hóa và liên kết của chúng trên nền thép. - Xác định được một số yếu tố cơ bản ảnh hưởng chính đến quá trình tạo màng; lựa chọn được điều kiện tạo màng thích hợp.

- Tạo ra lớp màng zirconi oxit/silan có độ bền ăn mòn cao, cải thiện độ bám dính và tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của hệ sơn tĩnh điện tương đương phốt pháp kẽm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Về mặt khoa học, luận án đã đóng góp những điểm mới vào hướng nghiên cứu chế tạo lớp màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thay thế phốt phát và cromat hóa. Về mặt thực tiễn, kết quả của luận án làm cơ sở cho việc phát tiển công nghệ chế tạo màng xử lý bề mặt thép cho sơn phủ thân thiện môi trường tại Việt Nam. Các phương pháp truyền thống xử lý bề mặt thép cho sơn phủ 1.

Phương pháp cơ học Đây là phương pháp sử dụng các dụng cụ, vật liệu cơ khí, thiết bị hoặc máy móc tác động lên bề mặt vật liệu để làm bong tróc, mài mòn các tạp chất và sản phẩm ăn mòn. Có rất nhiều phương pháp để xử lý bề mặt bằng phương pháp cơ học tương ứng với các tiêu chuẩn, yêu cầu khác nhau. Một số tiêu chuẩn xử lý cơ học bề mặt  Các tiêu chuẩn phổ biến Xử lý bề mặt bằng bất kỳ phương pháp cơ học nào đều phải đạt đến mức chất lượng nhất định theo từng yêu cầu khác nhau của tiêu chuẩn. Một số tiêu chuẩn áp dụng phổ biến có thể được kể đến là: ISO 8501, ASTM D 2200 và SSPC VIS.

1&2 (Mỹ), SIS 05 5900 (Thụy sĩ), BS 4232 (Anh), JSRA SPSS, (Nhật)…Theo đó, chất lượng xử lý bề mặt được mô tả thành các mức độ cụ thể như bảng 1. Chất lượng xử lý bề mặt theo một số chuẩn phổ biến. Tiêu chuẩn ISO 8501 Tiêu chuẩn Mô tả phương pháp và SIS 05 5900 Mỹ SSPC-SP Phương pháp bằng tay St 2 SSPC – SP 2 Phương pháp bằng máy St 3 SSPC – SP 3 Phương pháp phun áp lực Sa 1 SSPC – SP 7 Xử lý bề mặt thương mại Sa 2 SSPC – SP 6 Xử lý bề mặt rất sâu – Near white metal Sa 2 ½ SSPC – SP 10 Xử lý bề mặt tới nền – white metal Sa 3 SSPC – SP 5 - Cấp độ St 2: Ở cấp độ này, khi nhìn vào bề mặt mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất bám nhẹ.

- Cấp độ St 3: Tương tự như cấp độ St 2 đồng thời bề mặt hoàn toàn sạch, khi nhìn vào bề mặt thấy có ánh kim loại nền. 5 - Cấp độ Sa 1 (Làm sạch sơ bộ): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Bề mặt hầu hết đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn bong tróc, phồng rộp và các tạp chất bám nhẹ. - Cấp độ Sa 2 (Làm sạch sâu): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ.

Hầu hết bề mặt đã được làm sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt hoàn toàn sạch.5 (Làm sạch rất sâu – Near white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ. Toàn bộ bề mặt đã được làm sạch các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt xuất hiện ánh kim loại nền - Cấp độ Sa 3 (Làm sạch tới nền – white metal): Ở cấp độ này, khi nhìn mà không có các thiết bị phóng đại thì không thấy bẩn, dầu, mỡ.

Bề mặt đã được làm sạch toàn bộ các sản phẩm ăn mòn, gỉ, lớp sơn cũ và các tạp chất khác. Bề mặt đạt tới kim loại nền. Phương pháp xử lý bề mặt cơ học thủ công Phương pháp này được áp dụng trong các trường hợp xử lý thô, ban đầu.