Luận án nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia đến mạ kẽm kiềm không xyanua ứng dụng công nghiệp

MỞ ĐẦU Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa với đặc trưng nhiệt độ và độ ẩm không khí cao [1]. Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam. Trong số đó, kẽm là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catôt cho thép. Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ., trong đó, mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và không yêu cầu tuổi thọ quá cao.

Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunphat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua. Trong đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không xyanua. Trước thập kỷ 90 của thế kỷ 20, bể mạ xyanua được sử dụng phổ biến. Ưu điểm của dung dịch này là đơn giản, độ phân cực cao, có thể sử dụng thậm chí không cần phụ gia, dễ vận hành, chịu tạp tốt, không cần xử lý bề mặt thật tốt.

Dung dịch có khả năng phân bố cao, lớp mạ mịn, kín, khả năng tiếp nhận cromat tốt. Tuy nhiên, tốc độ mạ chậm, đắt, dung dịch dễ bị cacbonat hóa, đặc biệt rất độc hại. Từ những năm 1990, nhờ các tiến bộ kỹ thuật đặc biệt với các hệ phụ gia mới ra đời, bể mạ clorua được đưa vào sử dụng ngày càng nhiều và chiếm được thị phần cao. Ưu điểm của dung dịch này là có độ che phủ khá tốt, có thể mạ treo và mạ quay, lớp mạ có độ bóng cao (cao nhất trong các bể mạ kẽm), hiệu suất catôt lớn (tới 95 %).

Tuy nhiên, bể mạ này đòi hỏi phải xử lý bề mặt ban đầu tốt, lớp mạ giòn do lẫn chất tạo bóng hữu cơ, lớp mạ không thật sự thích hợp với một số dung dịch thụ động như dung dịch thụ động Cr(VI) đen, cầu vồng, khả năng chống ăn mòn thấp hơn lớp mạ từ hai loại dung dịch kiềm, ăn mòn thiết bị mạnh, đặc biệt nước thải có ion NH4+ rất khó xử lý gây ô nhiễm môi trường [2]. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất sớm từ những năm 1960 [3]. Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo 14 bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua. Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: khả năng phân bố cao, kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, mềm dẻo, dễ thụ động, rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), đặc biệt dễ xử lý nước thải [2, 4].

Nhược điểm là phức tạp hơn về công nghệ, độ bóng chưa cao, yêu cầu xử lý bề mặt tốt. Tương tự như nhiều loại dung dịch mạ, để có thể sử dụng trong công nghiệp, bể mạ kiềm không xyanua cần phải bổ sung thêm phụ gia. Nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ. Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng.

Chúng có thể làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, mở rộng khoảng mật độ dòng làm việc, cải thiện độ bóng. Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [14] đã sử dụng kết hợp polyvinyl ancol, các sản phẩm vinyl ancol biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri perionat làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở khoảng mật độ dòng thấp. Các polyvinyl ancol biến tính cũng được sử dụng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít nhất một nhóm thế để cải thiện tính chất lớp mạ. Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens [15] đưa các polyamin sunpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100 g/L, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/L vào bể mạ kiềm không xyanua để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm.

Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh. Những năm gần đây, khá nhiều những sáng chế, công trình công bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm[3, 16-26]. Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polyme ancol, polyme của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzandehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vòng có một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, làm mịn tinh thể, ngoài ra còn có thể có chất thấm ướt. 15 Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất.

Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2 v. Trong thời gian gần đây, có rất nhiều loại phụ gia mạ kẽm kiềm không xyanua được đưa vào Việt Nam. Tuy nhiên, có thể thấy, 100% các hệ phụ gia đều có xuất xứ nước ngoài, giá thành khá cao. Tại Việt Nam, việc nghiên cứu về phụ gia mạ nói chung và mạ kẽm kiềm không xynua nói riêng rất ít được quan tâm.

Với mong muốn tạo được các hệ phụ gia cho bể mạ, đồng thời góp phần chủ động sản xuất, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao. Mục tiêu nghiên cứu Xác định ảnh hưởng một số phụ gia (hữu cơ và vô cơ) tới quá trình kết tủa kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua và tính chất của lớp mạ của lớp mạ nhận được. Đề xuất một hệ phụ gia có thể sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua. Nội dung nghiên cứu 1.

Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm. Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catôt, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm. So sánh một số tính năng của hệ phụ gia nghiên cứu với các hệ phụ gia thương mại. Đưa ra cơ chế giả định quá trình tác động của phụ gia đến tới quá trình kết tủa kẽm và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.

Giới thiệu về mạ kẽm 1. Giới thiệu Mỗi năm, hơn 40 triệu tấn thép được mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim và hơn 2,2 triệu tấn kẽm được sử dụng để tạo lớp phủ bảo vệ trên toàn thế giới [27]. Tại các nước phương Tây, khoảng 37% kẽm được sử dụng cho mục đích mạ bảo vệ kim loại. Mạ kẽm được coi là một trong những phương pháp kinh tế nhất và hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon.

Lớp mạ kẽm bảo vệ cho thép theo hai cơ chế [28, 29]. Thứ nhất, kẽm là màng ngăn cách thép với môi trường xâm thực. Bản thân kẽm có độ bền ăn mòn lớn hơn nhiều lần so với thép. Ví dụ, tốc độ ăn mòn của kẽm chỉ vào khoảng 1/25 so với thép cacbon trong khí quyển biển [28].

Trong không khí, kẽm dễ dàng bị ôxi hóa để tạo thành một lớp màng ôxit. Lớp ôxit kẽm sẽ trở thành kẽm hydroxit khi tiếp xúc với hơi ẩm hoặc mưa. Trong quá trình làm khô, hydroxit kẽm phản ứng với CO2 trong khí quyển và tạo ra màng bảo vệ mỏng xít chặt và có độ bám dính cao với bề mặt kẽm mà thành phần cơ bản là cacbonat. Thứ hai, lớp mạ kẽm bảo vệ thép theo cơ chế điện hóa.

Khi lớp mạ bị khuyết tật hoặc một phần lớp mạ bị phá hủy, nền thép bị lộ ra và tiếp xúc với các tác nhân ăn mòn, do điện thế tiêu chuẩn của kẽm (- 0,76 V) âm hơn nhiều so với thép (- 0,44 V), kẽm sẽ đóng vai trò là anôt hy sinh, bị ăn mòn và bảo vệ cho nền thép (bảo vệ catôt). Tuy nhiên, điều này không đúng trong mọi điều kiện, vì trong môi trường nóng ẩm (nhiệt độ lớn hơn 60 oC) hoặc nước nóng, có sự đảo phân cực giữa kẽm và sắt và khi đó kẽm sẽ thể hiện tính chất của lớp phủ catôt [28, 29]. Có thể phủ kẽm cho thép theo 6 phương pháp phổ biến như sau: nhúng nóng, mạ điện, phủ cơ học, tráng kẽm, phun phủ và các lớp phủ có chứa bột hay bông kẽm (ví dụ: sơn giàu kẽm, dacromet) [28]. So với các phương pháp mạ kẽm khác, mạ điện có những ưu thế đặc biệt: có thể được thực hiện ở nhiệt độ thường, thời gian mạ có thể được điều chỉnh để đạt được độ dày mong muốn và chiều dày của lớp mạ kẽm khá đồng đều.

Tuy nhiên, mạ điện không thể cạnh tranh về mặt giá cả so với mạ nhúng nóng nếu độ dày lớn hơn 15 ÷ 20 µm do chi phí cao hơn của quá trình mạ điện. Vì vậy, phương pháp mạ điện thích hợp để mạ các chi tiết nhỏ và trung bình; chiều dầy lớp mạ không quá lớn. 17 Có nhiều loại dung dịch dùng để mạ kẽm: ZnSO4 (pH 1,5 ÷ 5,5), ZnCl2 (pH 4,0 ÷ 5,5), Zn(BF4)2 (pH 1,5 ÷ 3,5), Zn2P2O7 (pH 7 ÷ 10), xyanua và mới đây dung dịch kiềm không xyanua với nhiều tính năng tốt như xyanua nhưng thân thiện môi trường hơn cũng đã được đưa vào sản xuất.