Tổng hợp vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng

MỞ ĐẦU Carbon hoạt tính (Activated carbon, viết tắt là AC) được điều chế từ các chất giàu carbon như vỏ trấu, vỏ lạc, rơm rạ và bã mía,.Có nhiều công trình đăng tải trên các tạp chí quốc tế về vấn đề này vì tính đa dạng của các tiền chất sinh khối sinh học do nguồn carbon hoạt tính cũng đa dạng. Vì vậy làm thế nào tạo ra nguồn carbon rẻ tiền, có độ tinh khiết và có hoạt tính hấp phụ cao vẫn là thách thức đối với các nhà nghiên cứu. Việt Nam có nguồn vỏ trấu dồi dào từ sản phẩm phụ của nông nghiệp. Việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và lựa chọn chất hoạt hóa thích hợp sẽ tạo ra carbon có hoạt tính hấp phụ tốt.

Vật liệu ZIFs (Zeolite imidazolate frameworks) là một nhóm của vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) với sự kết hợp giữa các ion kim loại chuyển tiếp (Zn2+, Co2+…) và các ion imidazole để tạo thành mạng 3D tương tự như zeolite. ZIF11 có cấu trúc trực thoi (kiểu RHO-rhobohedral) được tạo thành từ ion Zn2+ và phối tử benzimidazole, có độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt cao. Mặc dù ZIF-11 có một số ưu điểm như diện tích bề mặt lớn, hệ thống mao quản đồng nhất và các vị trí kích hoạt phong phú, nhưng vật liệu này có độ dẫn điện kém hạn chế ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa. Do đó, tổng hợp ZIF-11 với carbon hoạt tính được điều chế từ vỏ trấu (RHAC) có khả năng tạo thành composite tiềm năng cho ứng dụng điện hóa, có thể khắc phục các nhược điểm của hai loại vật liệu ZIF-11 và RHAC.

Chúng tôi đã điều chế được điện cực biến tính bằng composite ZIF-11/RHAC dùng để xác định nhanh trichlosan (TCS) có giới hạn phát hiện 0,076 μM. Các compsite của carbon hoặc than hoạt tính được xem là chất biến tính điện hóa tiềm năng để chế tạo điện cực cho phân tích định lượng. Có thể kể đến một số vật liệu trong lĩnh vực này như sắt pha tạp carbon xốp, nano đồng pha tạp nitrogen [13], ống nano carbon đa tường cetyltrimethylammonium bromide poly(diphenylamine) [65], hạt nano paladium/graphene oxide dạng khử [159], vật liệu lai graphene oxide dạng khử và carbon xốp [163], hạt nano CoMoO4 [145] và MoS2 [37]. Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, có rất ít công trình sử dụng than hoạt tính hay composite có nguồn gốc từ trấu để chế tạo điện cực trong xác định chloramphenicol (CP) bằng phương pháp điện hóa.

Các phương pháp phân tích khác nhau đã được sử dụng để xác định CP trong nước hồ nuôi tôm và TCS trong mỹ phẩm [5] [63]. Tuy nhiên, hầu hết các phương pháp này tốn kém và mất nhiều thời gian. Phương pháp volt-ampere xung vi phân (DPV) được xem là một phương pháp phân tích định lượng các chất hữu cơ và vô cơ phổ biến do phân tích nhanh, độ chọn lọc và độ nhạy cao, giá thành rẻ, dễ vận hành và có thể sử dụng phân tích trực tiếp ở môi trường. Biến tính điện cực than thủy tinh (GCE) bằng các vật liệu xốp được nhiều nhà khoa học quan tâm do nó cải thiện đáng kể về độ chọn lọc, giới hạn phát hiện thấp [106].

Việc tìm kiếm các composite tiên tiến để phát triển điện cực mới dùng trong phương pháp này được nhiều nhà khoa học quan tâm. Tuy nhiên, do khả năng thủy phân cao của Ti(IV), nên TiO2 từ các tiền chất như alkoxide và chloride dễ bị thủy phân và kết tụ. Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học tạo ra phức titianium hòa tan trong nước và có thể kiểm soát thành phần hình thái của TiO2[105]. Vật liệu TiO2/RHAC được tổng hợp từ phức peroxo-hydroxo titanium và than hoạt tính từ tro trấu có diện tích bề mặt lớn và có khả năng hấp phụ tốt đối với methylene xanh, methyl da cam và methyl đỏ.

Trong luận án này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp các composite của carbon hoạt tính để phát triển các loại điện cực mới và làm xúc tác quang. Từ đó, chúng tôi ứng dụng các điện cực đã phát triển để xác định một số chất hữu cơ có trong hóa mỹ phẩm và sinh phẩm bằng phương pháp volt-ampere hòa tan và đồng thời nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp chứa hợp chất hữu cơ khó phân huỷ như thuốc nhuộm (methyllene xanh, methyl da cam, methyl đỏ) nhờ quá trình tự làm sạch xúc tác quang. Chính vì vậy, chúng 1 tôi chọn “ Vật liệu trên cơ sở carbon hoạt tính: Tổng hợp và ứng dụng” làm đề tài nghiên cứu. Luận án được bố cục như sau: – Mở đầu – Chương 1: Tổng quan tài liệu – Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu – Chương 3: Kết quả và thảo luận – Kết luận chính của luận án – Tài liệu tham khảo.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU 1. Than hoạt tính 1. Giới thiệu chung 1. Điều chế than hoạt tính 1.

Vật liệu ZIF-11 1. Vật liệu bán dẫn TiO2 1. Vật liệu TiO2 1. Phức titanium hòa tan trong nước 1.

Thuốc nhuộm methylene xanh, methyl da cam và methyl đỏ 1. Chloramphenicol và trichlosan 1. Một số nghiên cứu ứng dụng của composite trên cơ sở than hoạt tính 1. Ứng dụng các vật liệu trên cơ sở carbon trong phân tích điện hóa và xúc tác quang hóa 1.

Ứng dụng trong điện hóa 1. Ứng dụng trong hấp phụ phẩm màu 1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử và đa cấu tử 1. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử 1.

Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Nội dung nghiên cứu 2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng để biến tính điện cực (RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm.

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC và ứng dụng để biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định trichlosan trong các mẫu mỹ phẩm. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene xanh, methyl da cam và methyl đỏ và có thể tái sử dụng. Phương pháp nghiên cứu 2. Tổng hợp vật liệu 2.

Phương pháp đặc trưng cấu trúc, tính chất và khảo sát đặc tính hấp phụ của vật liệu. Phương pháp nhiễu xạ tia X 2. Phương pháp hiển vi điện tử quét 2. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến 2.

Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến 2. Phổ hồng ngoại 2. Đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen 2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao 2.

Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X 2. Phương pháp volt-ampere hòa tan Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3. TỔNG HỢP THAN HOẠT TÍNH TỪ VỎ TRẤU ĐỂ XÁC ĐỊNH CHLORAMPHENICOL 3.

Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu * Graphite (JCPDS 00-008-0415) Hình 3.1 mô tả giản đồ XRD của BIOC, BIOC đã loại bỏ silica và than 50 cps + Carbon (JCPDS 00-022-1069) + + + + + ++ RHAC-80 hoạt tính. Trên giản đồ XRD nhiễu xạ của BIOC và BIOC đã loại bỏ Cường độ / arb. + + + ++ RHAC-40 + silica đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt (002) tương ứng với + + + + ++ RHAC-20 + + + + + RHAC-0 góc (10–30°). Một đỉnh nhiễu xạ nhỏ ở mặt (002) tương ứng với góc + BIOC đã loại bỏ silica + (2θ = 26,4°) và ở mặt C (110) (2θ = 41,5°) trong mẫu BIOC là do sự tồn * BIOC * tại của các tấm carbon graphite lớn [113] (JCPDS 00-008-0415).

Giản đồ XRD của than sinh học điều chế ở các điều kiện khác nhau Sau khi xử lý bằng kiềm, trên giản đồ XRD cho thấy than hoạt tính xuất hiện các đỉnh nhỏ tại 29,5° (203) và 42,2° (304) tương ứng với sự xuất hiện cấu trúc lục giác (JCPDS No 00-022-1069) trong BIOC đã loại bỏ silica. Các đỉnh đặc trưng này trở nên sắc nét và rõ ràng sau khi hoạt hóa bằng kiềm lần hai. Kết quả này chỉ ra rằng quá trình xử lý kiềm tạo ưu thế cho loại cấu trúc carbon kiểu này (JCPDS No 00-022-1069). Trên giản đồ XRD của RHAC xuất hiện một đỉnh lớn và rộng trong khoảng 10–30° là do sự giãn nở khe hở giữa các lớp than chì.

Cường độ nhiễu xạ giảm khi thời gian siêu âm tăng lên. Điều này khẳng định rằng thời gian siêu âm kéo dài đã gia tăng quá trình bóc tách các lớp graphit, tạo nên cấu trúc xộc xệch với nhiều lỗ xốp và diện tích bề mặt cao. Tuy nhiên, giản đồ XRD của carbon hoạt tính khi thực hiện siêu âm ở thời gian 40 phút và 80 phút (RHAC-40 và RHAC-80) không cho thấy sự khác biệt đáng chú ý nào, chứng tỏ rằng thời gian siêu âm đã đạt ngưỡng, cho nên khi vượt quá ngưỡng này có thể dẫn đến việc tái hợp hoặc kết tụ của các hạt mịn.2a trình bày ảnh SEM của BIOC cho thấy sự kết tụ của các hạt có kích thước khoảng trên dưới mười micromet. Các hạt mịn tạo thành các cụm hình góc với kích thước trung bình 10 μm có thể được tách ra sau khi loại bỏ silica (Hình 3.2c trình bày ảnh SEM của than hoạt tính cho thấy cấu trúc trở nên xốp hơn sau khi hoạt hóa bằng kiềm.

Điều thú vị là các cấu trúc có các khoang và lỗ rỗng được làm sạch, quan sát thấy đối với các mẫu carbon được tách bóc bằng siêu âm (Hình 3. Ảnh SEM của BIOC (a), BIOC loại bỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d), RHAC-40 (e) và RHAC-80 (f) Chúng ta biết rằng sóng siêu âm gây ra sự hình thành và phá hủy dữ dội của các bong bóng chân không nhỏ hoặc khoảng trống trong chất lỏng tạo ra lực cắt thủy động lực học mạnh dẫn đến việc nới lỏng và loại bỏ các hạt mịn bám trên bề mặt trong các mao quản RHAC [132].3a trình bày cấu trúc của BiOC, RHAC-0, RHAC-20, RHAC-40 và RHAC-80 được nghiên cứu sâu hơn bằng quang phổ Raman. Hai cực đại đặc trưng xuất hiện tại 1340 cm–1 và 1580 cm–1, tương ứng với dải D và G của vật liệu graphite [56]. Dải D (1340 cm–1) được cho là do cấu trúc carbon phân tầng của các mẫu RHAC.

Trong khi đó, dải G (1580 cm–1) là sự hiện diện của các dao động kéo dài liên kết C=C (lai hóa sp2) [117] trong các mẫu RHAC. Giá trị R = ID/IG (Hình 3.3b) tăng đáng kể trong BIOC đã loại bỏ silica và 3 trong các mẫu RHAC, cho thấy sự tăng mức độ hỗn loạn trong cấu trúc của các vật liệu này. Giá trị R đạt cực đại khi tiến hành siêu âm 40 phút và giảm nhẹ ở mẫu RHAC-80. Điều này có thể giải thích là do sự tái kết hợp một phần của các lớp graphite trên vật liệu.