Nghiên cứu Chế tạo & Tính chất Quang Vật liệu HA/β-TCP pha tạp Eu, Er, Dy, Mn

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực. Hà Nội, ngày tháng năm 2017 TM. Tập thể hƣớng dẫn Ngƣời cam đoan i MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………………………i LỜI CẢM ƠN………………………………………………….ii MỤC LỤC………………………………………………………………………………… iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT.

vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. xiiii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài.

Mục tiêu nghiên cứu. Các đóng góp mới của luận án. Bố cục luận án. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG, TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP PHA TẠP.

Vật liệu phát quang chứa đất hiếm. Cấu tạo vỏ điện tử và tính chất quang của ion đất hiếm. Sự tách mức năng lƣợng của ion đất hiếm. Phát quang truyền năng lƣợng.

Huỳnh quang của các ion Eu3+, Eu2+, Dy3+, Mn2+. Tổng quan về vật liệu huỳnh quang trên cơ sở nền HA/β-TCP. Cấu trúc của và tính chất của hydroxyapatite (HA/β-TCP). Tính chất quang của vật liệu HA-F:Eu.

Tính chất quang của vật liệu β-TCP:Eu, Mn. Tính chất quang của vật liệu HA:Eu, Dy. Tính chất quang của vật liệu HA/β-TCP:Er. Kết luận chƣơng 1.

40 CHƢƠNG 2 QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM. Quy trình chế tạo vật liệu huỳnh quang trên cơ sở mạng nền HA bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Phƣơng pháp đồng kết tủa……………………………………………………… 42 2. Tổng hợp vật liệu HA-F:Eu.

Tổng hợp vật HA:Eu, Dy ……………………. Tổng hợp vật liệu β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn……. Tổng họp vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er………………………… 47 2. Các phƣơng pháp thực nghiệm khảo sát tính chất của vật liệu.

Phƣơng pháp khảo sát hình thái và kích thƣớc hạt. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS). Phƣơng pháp xác định liên kết trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại (FTIR). Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

Các phƣơng pháp khảo sát tính chất quang của vật liệu. 49 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA-xF:Eu và HA:Eu, Dy. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA-F:Eu.

Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của hệ vật liệu HA:Eu,Dy……………………………………………………………………………… 55 iii 3.3 Kết quả nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu. Kết quả phân tích ảnh TEM của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả phân tích ảnh TEM và phổ EDS của hệ vật liệu HA:Eu, Dy. Kết quả phân tích phổ FTIR của hệ vật liệu HA-F:Eu.

Kết quả phân tích phổ EDS của hệ vật liệu HA-F:Eu. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA-F:Eu. Phổ huỳnh quang của vật liệu theo nồng độ flo ủ nhiệt ở 150 oC. Ảnh hƣởng của nồng độ flo đến tính chất quang của vật liệu.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu đến tính chất quang của vật liệu…………… …. Ảnh hƣởng của pH đến tính chất quang của vật liệu. Phổ phát xạ của vật liệu ủ trong môi trƣờng khử (H2/Ar). Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA-F:Eu………………………………69 3.

Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ HA:Eu, Dy. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nồng độ Dy pha tạp. Sự phụ thuộc cƣờng độ huỳnh quang của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào thời gian ủ nhiệt. Sự phụ thuộc cƣờng độ PL của các mẫu bột HA:Dy, Eu vào nhiệt độ ủ mẫu.

Phổ kích thích huỳnh quang của vật liệu HA:Eu, Dy……………………………75 3. Kết luận chƣơng 3. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU β-TCP:Mn và β-TCP:Eu, Mn. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Mn. Phổ XRD của các mẫu bột β-TCP:Eu, Mn. Kết quả phân tích ảnh FESEM. Ảnh FESEM của vật liệu β-TCP:Mn.

Ảnh FESEM của mẫu β-TCP:Eu, Mn. Kết quả phân tích phổ EDS. Kết quả đo phổ huỳnh quang. Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Mn.

Phổ PL và PLE của hệ β-TCP:Eu,Mn. Kết luận chƣơng 4………………………………………………………………… …98 CHƢƠNG 5 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP-Sr:Er. Kết quả nghiên cứu cấu trúc và hình thái của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er và HA/β-TCP- Sr:Er. Kết quả nghiên cứu cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD).

Kết quả đo giản đồ XRD đối với hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS. Kết quả nghiên cứu tính chất quang.

Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP:Er. Kết quả đo phổ huỳnh quang của hệ vật liệu HA/β-TCP-Sr:Er. Kết luận chƣơng 5. 115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

117 TÀI LỆU THAM KHẢO. 118 v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt λem Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ λex Excitation Wavelength Bƣớc sóng kích thích ∆E Transition Energy Năng lƣợng chuyển tiếp Ev Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị E Energy Năng lƣợng Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng microscopy TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua IR Infrared Hồng ngoại FWHM Full-width half –maximum Nữa bề rộng dải phổ LED Light emitting diode Điốt phát quang PL Photoluminescence spectrum Phổ quang huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang NUV Near –Ultraviolet Tử ngoại gần NIR Near- Infrared Hồng ngoại gần RE Rare Earth Đất hiếm XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X WLED White light emitting diode Điốt phát quang ánh sáng trắng HA Hydroxyapatite Hydroxyapatit β-TCP β-Tricalcium phosphate Tricanxi phốt phát vi DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1. Giản đồ mức năng lƣợng của các ion RE3+ 8 Hình 1. Mô hình tách mức năng lƣợng lớp 4f 10 Hình 1.

Sự chồng chập giữa phổ PLE của Eu2+ và phổ PL của Ce3+ 11 3+ 3+ Hình 1. Sơ đồ mô tả sự truyền năng lƣợng từ Ce đến Tb 12 3+ Hình 1. Phổ kích thích của ion Eu 13 2+ 3+ Hình 1. Các mức năng lƣợng của ion Eu và Eu 14 Hình 1.

Tách mức năng lƣợng 5d trong trƣờng tinh thể 16 3+ 3+ Hình 1. Giản đồ mức năng lƣợng của ion Dy3+ 18 Hình 1. Các mức năng lƣợng của Mn2+ 19 Hình 1. Cấu trúc của tinh thể HA:(a) Vị trí của Ca1 hình trụ và Ca2 trục xoáy; 20 (b) Vị trí của Ca trong HA;(c) Mạng tinh thể hydroxyapatite nhìn theo trục c; (d và e) Số phối trí và vị trí các nguyên tử xung quanh Ca1 và Ca2 Hình 1.

Các nguyên tử và nhóm nguyên tử có thể thay thế vào các vị trí của HA 22 Hình 1. Cấu trúc và số phối trí của các nguyên tử Ca trong Ca3(PO4)2 , (a) Ca1, 23 (b) Ca2,(c) Ca3, (d) Ca4, (e) Ca5 Hình 1. Các dạng tồn tại của tinh thể HA, (a) dạng hình que, b) dạng hình trụ, (c) 24 dạng hình cầu, (d) dạng hình sợi, (e) dạng hình vảy, (f) dạng hình kim Hình 1. Công thức cấu tạo của HA 25 Hình 1.

(A) Phổ XRD của HA-F:Eu, (B) ảnh TEM, (C) Phổ PL của HA-F:Eu 27 Hình 1. Phổ PL của HA:Eu và HA-F:Eu 28 Hình 1. Phổ hấp thụ của chlorophyll thực vật 30 Hình 1. (A)- Phổ PL của Ca3(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo các nồng độ Mn khác nhau.

(A) Sự chồng chập giữa phổ PL của β-TCP:Eu2+ và phổ PLE của β- 33 TCP:Mn2+, hình nhỏ là phổ PL của β-TCP:Mn2+. (B) Phổ PL của β- TCP:Eu2+, Mn2+, hình chèn nhỏ là sự phụ thuộc cƣờng độ phổ PL theo v nồng độ Mn2+ và Eu2+ Hình 1. (E) Phổ PL của Ca2Sr(PO4)2:Eu2+, Mn2+ theo nồng độ Mn2+ Hình 1. (A) Phổ PL và PLE của Ca3(PO4)2:Eu; (B) Phổ PL và PLE của 35 Ca3(PO4)2:Eu, Dy Hình 1.

Phổ PL và PLE của:(a) Ca3(PO4)2:Eu2+; (b) Ca3(PO4)2:Dy3+; (c) 37 Ca3(PO4)2:Eu2+, Dy3+ Hình 1. Phổ hấp thụ của vật liệu HA:Er 39 Hình 1. Phổ phát xạ của vật liệu HA:Er 39 Hình 2. Sơ đồ tổng hợp các hệ vật liệu theo phƣơng pháp đồng kết tủa 44 Hình 2.

Quy trình nâng nhiệt lò nung (a), (b) hệ khí và lò nung mẫu trong các môi 45 trƣờng khác nhau Hình 2. Thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tích hợp đo FESEM và EDS tại Viện 49 Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Hệ đo huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là 50 đèn Xenon công suất 450W tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3. Phổ XRD của vật liệu HA-xF:0,3Eu sấy sơ bộ ở 150 oC, (A):x=0%, 52 (B):x=0,2%, (C): x=0,3%, (D):x=0,5%, (E):pH=6, (F): pH=8, (G): pH=12, (A, B, C, D):pH =10, ( *:HA/Β-TCP).

Phổ XRD của mẫu bột HA-xF:0,3Eu, (M0): x = 0% sấy sơ bộ ở 150 oC, 53 (M0.4): ủ nhiệt ở 900 oC trong môi trƣờng không khí, thời gian 2 giờ, (*:HA, ≠: β-TCP). Phổ XRD của các mẫu bột: (A) HA:Eu, (B) HA:Eu, 0.5Dy, (C) H:Eu, 55 1Dy, (D) HA:Eu, 1.5Dy, (E) HA:Eu, 2Dy, các mẫu (A, B, C, D, E) sấy sơ bộ ở 150 oC trong môi trƣờng không khí, (F) HA:Eu, Dy ủ nhiệt ở 1100 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 1 giờ. Ảnh TEM của vật liệu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH =10 và sấy sơ bộ ở 56 150 oC, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D:x=0,5%). Ảnh TEM của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu tổng hợp ở các giá trị pH khác 58 o nhau: (E:pH=6), (F:pH=8), (G:pH=12),(E, F, G: sấy ở 150 C), (H: pH =10, ủ nhiệt ở 900 oC trong không khí, thời gian 2 giờ).

Ảnh TEM (A) và phổ EDS (B) của mẫu bột HA:Eu, 1Dy 58 Hình 3. Phổ FTIR của các mẫu HA-xF:0,3Eu tổng hợp ở pH = 10 và ủ nhiệt ở 59 900 oC trong môi trƣờng không khí với thời gian 2 giờ, (A: x=0%), (B:x=0,2%), (C:x=0,3%), (D: x=0,4% mol flo). Phổ EDS của vật liệu HA-0,3F:0,3Eu ủ nhiệt ở nhiệt độ 900 oC trong 60 trong môi trƣờng không khí, thời gian 2 giờ. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của vật liệu HA-xF:0,3Eu, (x =0, 61 x=0,2, x=0,3 và x=0,4% flo) ủ nhiệt ở 150 oC, bƣớc sóng kích thích 393 nm Hình 3.