Luận án tiến sĩ chế tạo vật liệu cdsecds cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên c

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây các nano tinh thể (NC) bán dẫn và cấu trúc nano bán dẫn dị chất đã đƣợc ứng dụng để nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang, điện nhƣ diot phát quang [8, 103], laser [25, 52], nguồn phát đơn photon [12], đầu thu quang [4, 30], bộ nhớ dữ liệu quang [24], transistor [117], cảm biến nhiệt độ [76], pin mặt trời [89], cũng nhƣ đƣợc sử dụng để đánh dấu sinh học và hiện ảnh tế bào [27], v. Tính chất quang của NC bán dẫn bị chi phối bởi kích thƣớc, hình dạng, thành phần hóa học và cấu trúc tinh thể. Việc kết hợp đồng thời các yếu tố này trong cùng một cấu trúc nano đang là hƣớng nghiên cứu đƣợc quan tâm hiện nay cả về công nghệ chế tạo và khoa học cơ bản nhằm mở rộng hơn nữa khả năng ứng dụng của lớp vật liệu quan trọng này. NC dạng tetrapod (TP) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6 là một trong các đối tƣợng vật liệu đƣợc kỳ vọng cho các mục đích ứng dụng khác nhau.

TP bao gồm lõi dạng cầu có cấu trúc lập phƣơng giả kẽm (ZB) và bốn nhánh có cấu trúc lục giác (WZ) sắp xếp đối xứng trong không gian. Tùy thuộc vào cấu trúc vùng năng lƣợng mà các hạt tải điện trong TP có thể bị giam giữ ba chiều (3D) trong lõi hoặc 2 chiều (2D) trong các nhánh. Khác với TP đồng chất cấu trúc vùng năng lƣợng của TP dị chất không chỉ phụ thuộc vào kích thƣớc của lõi và các nhánh mà còn phụ thuộc vào các vật liệu bán dẫn đƣợc sử dụng và phân bố của các nguyên tố hóa học. Hiện nay một số vấn đề về công nghệ chế tạo TP còn chƣa rõ ràng nhƣ ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC lõi, nguyên nhân gây ra sự chuyển pha từ cấu trúc ZB sang cấu trúc WZ để tạo thành các nhánh, sự thay đổi kích thƣớc của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển TP, … Tƣơng tự, bản chất các chuyển dời quang và sự thay đổi các đặc trƣng phát xạ trong mối liên quan với kích thƣớc, cấu trúc vùng năng lƣợng, công 1 suất kích thích quang và nhiệt độ, … cũng là các vấn đề cần đƣợc làm rõ.

Thực tế trên là những trở ngại lớn cho việc chủ động chế tạo các TP theo thiết kế và điều khiển tính chất quang của chúng. Chình vì lý do này nên chúng tôi đề xuất đề tài luận án “Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng”. Năm 2010 tiến sĩ Lê Bá Hải đã bảo vệ luận án về đề tài “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”. Cho đến nay đây vẫn là luận án tiến sĩ duy nhất tại Việt Nam nghiên cứu về NC bán dẫn dạng TP.

TP CdSe là một trong các đối tƣợng nghiên cứu trong luận án của tiến sĩ Lê Bá Hải và tính chất quang của nó đã đƣợc thảo luận dựa trên công bố của nhóm Tari [116]. Tuy nhiên các bằng chứng thực nghiệm đƣợc công bố năm 2011 về cấu trúc tinh thể của miền tiếp giáp lõi/nhánh [62] dẫn đến hệ quả là qui tắc chọn lọc đối xứng đối với chuyển dời quang trong TP bị vi phạm, và do đó bản chất các chuyển dời quang trong TP cần đƣợc xem xét lại. Vấn đề này đã đƣợc đƣa vào trong luận án nhƣ phần tiếp nối các kết quả nghiên cứu trƣớc đây của tiến sĩ Lê Bá Hải. Mục đích của luận án 1.

Tạo ra các cấu trúc nano dị chất dạng TP với phát xạ đƣợc tăng cƣờng hoặc có khả năng phát xạ các exciton với năng lƣợng khác nhau. Làm rõ bản chất các chuyển dời quang trong TP. Làm sáng tỏ ảnh hƣởng của công suất kích thích quang và nhiệt độ lên các đặc trƣng phát xạ của TP. Nội dung nghiên cứu 1.

Ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của lõi CdSe. Sự thay đổi kích thƣớc của lõi và các nhánh trong quá trình phát triển TP. Tìm giải pháp công nghệ đơn giản, tiết kiệm để chủ động chế tạo TP dị chất theo thiết kế với hiệu suất cao. Bản chất các chuyển dời quang trong TP.

Sự phụ thuộc các đặc trƣng quang phổ của TP vào kích thƣớc. Ảnh hƣởng của công suất kích thích quang đến các đặc trƣng phát xạ. Hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại nhiệt độ thấp. Phương pháp nghiên cứu Nghiên cứu đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm.

Các mẫu nghiên cứu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hóa ƣớt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE). Ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể của NC CdSe đƣợc khảo sát trong hệ phản ứng ODE-axit oleic (OA) tại các nhiệt độ và nồng độ OA khác nhau. Ba giải pháp công nghệ và hai qui trình chế tạo nhánh CdS từ lõi CdSe đã đƣợc thử nghiệm. Hình dạng, kích thƣớc, cấu trúc tinh thể và đặc trƣng quang phổ của các mẫu đƣợc khảo sát bằng các phƣơng pháp nhƣ hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), hấp thụ quang, quang huỳnh quang (PL) và kích thích quang huỳnh quang (PLE).

Tính chất huỳnh quang của các mẫu đƣợc nghiên cứu dựa trên số liệu đo phổ PL theo công suất kích thích quang và nhiệt độ. Các kết quả thực nghiệm đƣợc thảo luận trong mối liên quan với điều kiện chế tạo và đƣợc so sánh với kết quả công bố của các tác giả khác để rút ra các thông tin khoa học cần thiết. Ý nghĩa khoa học của luận án Các kết quả nghiên cứu đã tạo ra cấu trúc nano mới là TPQW và góp phần giải quyết một vài vấn đề về công nghệ chế tạo và tính chất quang của TP nhƣ vai trò của OA và tri-n-octylphosphine (TOP) đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cơ chế thay đổi kích thƣớc lõi và các nhánh trong quá trình phát triển của TP, bản chất các chuyển dời quang trong TP, sự phụ thuộc các đặc trƣng quang phổ của TP vào kích thƣớc, công suất kích thích quang và nhiệt độ trong mối liên quan với cấu trúc vùng năng lƣợng. 3 Bố cục của luận án Luận án gồm 134 trang, 81 đồ thị, hình vẽ, 07 bảng, 1 phụ lục và 135 tài liệu tham khảo.

Ngoài phần mở đầu và kết luận nội dung luận án đƣợc chia thành bốn chƣơng: Chương 1 (29 trang) đề cập một số vấn đề về công nghệ hóa ƣớt sử dụng kỹ thuật bơm nóng để chế tạo TP trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A2B6, cụ thể là cơ chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể và các kỹ thuật chế tạo TP đồng chất và TP dị chất. Tính chất quang của TP đƣợc trình bày trong mối liên quan với cấu trúc điện tử, công suất kích thích quang và nhiệt độ mẫu. Chương 2 (14 trang) trình bày các giải pháp công nghệ và thực nghiệm đã tiến hành để nghiên cứu chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và tetrapod-giếng lƣợng tử (TPQW) trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS. Phần thứ hai của chƣơng đề cập các phƣơng pháp khảo sát đặc trƣng của vật liệu, điều kiện đo và các thông tin cần thiết.

Chương 3 (26 trang) trình bày và thảo luận kết quả nghiên cứu các vấn đề còn chƣa rõ ràng về công nghệ chế tạo TP đồng chất, TP dị chất và TPQW trên cơ sở các hợp chất bán dẫn CdSe và CdS. Chương 4 (36 trang) trình bày tính chất quang phổ của TP CdSe, TP CdSe/CdSe1-xSx, TPQW lõi(ZB-CdSe)/nhánh(WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/ /CdSe1-zSz) có kích thƣớc khác nhau và sự phụ thuộc các đặc trƣng phát xạ của chúng vào công suất kích thích quang và nhiệt độ. Bản chất các chuyển dời quang trong TP, sự phụ thuộc cƣờng độ của hai đỉnh huỳnh quang vào kích thƣớc và công suất kích thích quang, sự tái chuẩn hóa vùng cấm, sự truyền hạt tải trong TPQW, ứng suất trong cấu trúc nano dị chất, hiện tƣợng chống dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ và hiện tƣợng dập tắt huỳnh quang tại các nhiệt độ thấp đã đƣợc phân tích và thảo luận trong chƣơng này. 4 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA TETRAPOD Chƣơng 1 đề cập một số vấn đề của công nghệ hóa ƣớt sử dụng kỹ thuật bơm nóng để chế tạo TP trên cơ sở các hợp chất bán dẫn A 2B6, cụ thể là cơ chế tạo thành NC dạng TP, ảnh hƣởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể và các kỹ thuật chế tạo TP đồng chất và TP dị chất.

Tính chất quang của TP đƣợc trình bày trong mối liên quan với cấu trúc điện tử, công suất kích thích quang và nhiệt độ mẫu. Các cơ chế tạo thành tetrapod Hình 1.1 là minh họa 3D của NC dạng TP. Về mặt hình học TP bao gồm lõi có dạng cầu và bốn nhánh sắp xếp đối xứng trong không gian. NC dạng bốn nhánh đƣợc gọi là TP đồng chất nếu đƣợc tạo thành từ cùng một vật liệu và đƣợc gọi là TP dị chất nếu đƣợc tạo thành từ các vật liệu khác nhau.

Hình không gian của NC dạng TP. Cho đến nay có hai cơ chế đƣợc đề xuất để giải thích sự tạo thành NC dạng TP. Cơ chế thứ nhất: Trong trƣờng hợp các vi tinh thể có cấu trúc WZ thì việc gắn kết tám vi tinh thể theo cách đƣợc chỉ ra trên Hình 1.2 và tốc độ phát triển 5 tinh thể nhanh theo hƣớng [000 1 ] sẽ tạo ra các NC dạng TP. Cơ chế này cho phép giải thích sự tạo thành TP CdTe khi sử dụng axit methylphosphonic (MPA) và octadecylphosphonic (ODPA) với tỉ lệ mol MPA:ODPA cao [16].

Mô hình giải thích sự tạo thành TP từ các vi tinh thể có cấu trúc WZ [16]. Cơ chế thứ hai: Trong trƣờng hợp vi tinh thể có cấu trúc ZB thì sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ có thể xảy ra trên bốn mặt tinh thể (111) của cấu trúc ZB do sai khác hằng số mạng tinh thể nhỏ giữa mặt (111) của cấu trúc ZB và mặt (000 1 ) của cấu trúc WZ. Trong giai đoạn tiếp theo sự phát triển nhanh của vi tinh thể có cấu trúc WZ theo hƣớng [000 1 ] so với các hƣớng tinh thể khác sẽ tạo ra bốn nhánh của TP. Sự phát triển tinh thể dị hƣớng từ vi tinh thể ban đầu có cấu trúc ZB theo cơ chế thứ hai đƣợc minh họa trên Hình 1.