Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge - Lê Thành Công

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được công bố bởi bất kỳ tác giả nào khác. Thay mặt tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Nghiên cứu sinh Lê Thành Công i luan an LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, từ sự trân trọng của một người em dưới khóa, người học trò nhỏ tôi chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà, cảm ơn các thầy đã luôn hỗ trợ, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu sinh. Cảm ơn các thầy đã dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ về học thuật về định hướng cũng như các điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm và đo lường kết quả; tạo môi trường trao đổi học thuật tích cực trong nhóm nghiên cứu, động viên các thành viên hỗ trợ, tương tác giúp đỡ nhau để hoàn thành tốt các công việc.

Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các bạn nghiên cứu sinh, học viên trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST và Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu - ITIMS đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong quá trình nghiên cứu sinh. Tác giả xin được gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, cùng các đồng nghiệp trong đơn vị đã tạo điều kiện về thời gian giúp tôi có thể hoàn thiện luận án. Cuối cùng và cũng không kém phần quan trọng, xin được gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai con trai, và các anh chị) đã đồng hành, động viên, chia sẻ, giúp đỡ về cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Đây là nguồn động lực lớn nhất để chồng/con/em vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án này.

Xin cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Lê Thành Công ii luan an MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU.

xii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu.

Đối tượng nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học của đề tài. Những đóng góp của luận án. Bố cục của luận án.

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge. Giới thiệu về vật liệu nano Si. Cấu trúc vùng năng lượng của Si. Vật liệu nano Si.

Tính chất quang của Si-NCs. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge. Vật liệu nano Ge.

Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge 30 1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD). Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation).

Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại. 34 iii luan an 1. Phương pháp epitaxy chùm phân tử. Phương pháp phún xạ.

Kết luận chương 1. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS.

Phương pháp đồng phún xạ ca tốt. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE). Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman.

Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM). Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL). Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis). Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA).

Kết luận chương 2. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc độ khí mang Ar.

Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo. 67 iv luan an 3. Kết luận chương 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN ĐIỆN HÓA (MACE).

Sự phụ thuộc thông số chế tạo lên quá trình hình thành Si-NWs. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si.

Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p.

Kết luận chương 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs.

Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs. Kết luận chương 5. 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ. 113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

115 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 117 v luan an DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt Cảm biến CCD dựa trên cơ sở mạch CCD Charge Coupled Device tổ hợp ma trận tụ điện Energy-Dispersive X-Ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy FCC Face-Centered Cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt Fourier-Transform Infrared Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Spectroscopy Fourier Ge-NCs Germanium Nanocrystals Các hạt nano tinh thể Gemani High-Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân giải HR-TEM Electron Microscope cao Metal Assisted Chemical Ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim MACE Etching loại MEG Multiple Exciton Generation Hiệu ứng nhân hạt tải điện NC Nanocrystals Các tinh thể kích thước nano Phương pháp phổ phát xạ huỳnh PL Photoluminescence quang QE Quantum Yield Trường lượng tử SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét Si-NCs Silicon Nanocrystals Các hạt nano tinh thể si-líc Si-NWs Silicon Nanowires Các dây nano si-líc Space-Separated Quantum Hiệu ứng lượng tử do không gian SSQC Cutting phân tách Phương pháp phổ hấp thụ cảm ứng tức TIA Transient Induced Absoptions thời VLS Vapour - Liquid - Solid Cơ chế biến đổi pha Khí - Lỏng - Rắn XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi luan an DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15].2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính toán dựa trên phương pháp giả thế không định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18].3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mô hình không ứng suất): 6 mặt đẳng năng của vùng dẫn dọc theo hướng  (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19].4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính toán theo mô hình lý thuyết [20].5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước Si- NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2 [23].6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion.

Đường thẳng Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158].7 So sánh đồ thị mô phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs không và có hiệu chỉnh yếu tố kích thích. Đường chấm vuông, tròn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo các phương pháp khác nhau [25].8 Giản đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [45].9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối xứng cao (trái) theo không gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn - Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính toán trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ.

Độ rộng vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33].10 Mật độ trạng thái của cấu trúc nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm lượng tử. 26 vii luan an Hình 1.11 Điện tử trong hệ một chiều: (a) Dây nano với kích thước lớn vô hạn theo 1 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k; (c) Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx và ky,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với một trạng thái riêng biệt [80].12 Điện tử trong chấm lượng tử: (a) Chấm lượng tử với kích thước giới hạn theo 3 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k có dạng chấm nhỏ; (c) Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx,y,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với trạng thái riêng biệt [80].14 Quy trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE.15 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và năng lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123].1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126].4 Mô tả tín hiệu bơm - dò tại mẫu nghiên cứu.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1 điểm trên thân Si-NWs của M3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại các vị trí khác nhau (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định ở giá trị 250 Sccm. 61 viii luan an Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS các mẫu: (a) Thời gian bốc bay 40 phút (M1.40), (b) Thời gian bốc bay 50 phút (M1.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M1.