Luận án tiến sĩ về vật liệu huỳnh quang germanat và silicat cho LED - Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI NGUYàN MAI CAO HOÀNG PH¯¡NG LAN NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O VÀ TÍNH CHÀT CĂA MÞT SÞ VÀT LIâU HUþNH QUANG M¾NG NÀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ĄNG DĀNG CHO LED LUÂN ÁN TIÂN S) KHOA HâC VÂT LIàU Hà Nái – 2024 Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI NGUYàN MAI CAO HOÀNG PH¯¡NG LAN NGHIÊN CĄU CH¾ T¾O VÀ TÍNH CHÀT CĂA MÞT SÞ VÀT LIâU HUþNH QUANG M¾NG NÀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET ĄNG DĀNG CHO LED Ngành: Khoa hãc vÃt liáu Mã số: 9440122 LUÀN ÁN TI¾N S) KHOA HÞC VÀT LIâU NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1. Nguyßn Đąc Trung Kiên 2. Cao Xuân ThÅng Hà Nái – 2024 LàI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tÃt cÁ các nái dung trong luÃn án <Nghiên cąu ch¿ t¿o và tính chÁt căa mßt sß vÁt liãu huÿnh quang m¿ng nÁn Germanat và Silicat garnet ąng dāng cho LED= là công trình nghiên cąu căa riêng tôi. Các thăc nghiám đ°ÿc tiÃn hành mát cách nghiêm túc, c¿n thÃn và khoa hãc.

Các số liáu và kÃt quÁ nghiên cąu đ¿t đ°ÿc trong luÃn án là hoàn toàn trung thăc, khách quan và ch°a từng đ°ÿc công bố trong bÃt kỳ công trình nghiên cąu căa tác giÁ hoặc tài liáu khoa hãc nào khác. Viác tham khÁo các tài liáu đã đ°ÿc trích dÁn theo đúng quy đánh. Hà Nái, ngày 21 tháng 03 năm 2024 TÁp thß h°ớng d¿n Nghiên cąu sinh TS. Nguyán Đąc Trung Kiên TS.

Cao Xuân Thắng Nguyán Mai Cao Hoàng Ph°¢ng Lan Đ¾I HÞC BÁCH KHOA HÀ NÞI TL. GIÁM ĐÞC TR¯àNG BAN ĐÀO T¾O i LàI CÀM ¡N ĐÅu tiên vãi să kính trãng nhÃt, tôi xin bày tỏ låi cÁm ¢n chân thành và sâu sÅc nhÃt, đÃn hai thÅy TS. Nguyßn Đąc Trung Kiên và TS. Cao Xuân ThÅng.

Ng°åi đã trăc tiÃp chß bÁo, h°ãng dÁn, đánh h°ãng khoa hãc mát cách tÃn tình trong suốt quá trình nghiên cąu. CÁm ¢n hai thÅy đã dành nhißu thåi gian, tâm huyÃt, quan tâm, đáng viên, hß trÿ, và giúp đỡ vß mãi mặt đá tôi hoàn thành luÃn án này. Tôi trân trãng gÿi låi cÁm ¢n đÃn PGS. Đào Xuân Viát, thÅy đã giúp đỡ tÃn tình, tß mß, chi tiÃt vß mặt khoa hãc, giÁi quyÃt các vÃn đß v°ãng mÅc và đánh h°ãng nghiên cąu cho đß tài luÃn án căa tôi.

Tôi cũng trân trãng cÁm ¢n đÃn TS. Lê Thá ThÁo Vißn, TS. Ph¿m Văn HuÃn và TS.TrÅn Quốc Hoàn, đã đáng viên và khích lá tinh thÅn đá tôi có đáng lăc hoàn thián luÃn án. Tôi cũng xin gÿi låi cÁm ¢n chân thành đÃn tÃt cÁ các thÅy cô căa Vián Đào t¿o vß Khoa hãc vÃt liáu (ITIMS), đã t¿o đißu kián giúp đỡ vß c¢ sç nghiên cąu, trang thiÃt bá, hóa chÃt làm thăc nghiám, đo đ¿c, nhÅc nhç đá hoàn thành các yêu cÅu đúng h¿n trong suốt quá trình làm NCS t¿i Vián.

Chân thành cÁm ¢n să quan tâm, giúp đỡ, đáng viên căa các anh chá NCS-HVCH, cùng các b¿n SV đang hãc tÃp và tham gia nghiên cąu t¿i Vián. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biÃt ¢n sâu sÅc nhÃt đÃn cha mẹ và các anh chá trong gia đình đã luôn ç bên tôi nhāng lúc khó khăn. Nhāng ng°åi đã luôn quan tâm, hß trÿ vß tài chính cũng nh° cá vũ, đáng viên vß mặt tinh thÅn, giúp tôi có thá vāng tâm trong suốt thåi gian làm NCS. Mặc dù đã cố gÅng hÃt sąc đá làm quyán luÃn án tốt nhÃt, nh°ng chÅc chÅn không thá tránh khỏi nhāng thiÃu sót, kính mong nhÃn đ°ÿc să đóng góp ý kiÃn từ quý thÅy cô, anh chá và b¿n đãc.

Tác giÁ Nguyán Mai Cao Hoàng Ph°¢ng Lan ii MĀC LĀC Trang LäI CAM ĐOAN. iii DANH MĀC CÁC CHĀ VIÂT TÄT VÀ KÝ HIàU. vii DANH MĀC CÁC HÌNH VÀ. ix DANH MĀC CÁC BÀNG BIàU.

Lý do chãn đß tài. Ph°¢ng pháp nghiên cąu. Ý ngh*a khoa hãc và thăc tißn. Táng quan vß các bát huỳnh quang.

Bát huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng đỏ. Bát huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng vàng. Bát huỳnh quang phát x¿ vùng ánh sáng xanh lá cây. Bát huỳnh quang trÅng.

Táng quan các nghiên cąu căa các m¿ng nßn ZGO, SYGO và CSSO. Lý thuyÃt sÿ dāng. Đối vãi ion kim lo¿i chuyán tiÃp. Đối vãi ion kim lo¿i đÃt hiÃm.

Vai trò căa các ion kim lo¿i đÃt hiÃm trong bát huỳnh quang cho LED33 1. KÃt luÃn ch°¢ng 1. PH¯¡NG PHÁP THĂC NGHIàM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHÂT CĂA VÂT LIàU. Quy trình táng hÿp các vÃt liáu.

VÃt liáu ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+. VÃt liáu SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+. VÃt liáu CSSO pha t¿p Ce3+. Quy trình phă bát huỳnh quang lên chip LED.

Các ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt vÃt liáu. Ph°¢ng pháp khÁo sát hình thái bß mặt và kích th°ãc h¿t. Ph°¢ng pháp khÁo sát thành phÅn các nguyên tố hóa hãc. Ph°¢ng pháp khÁo sát cÃu trúc tinh thá và thành phÅn pha.

Ph°¢ng pháp khÁo sát tính chÃt quang. Ph°¢ng pháp khÁo sát phá thåi gian sống. Ph°¢ng pháp thÿ nghiám trên chip LED. Các công thąc sÿ dāng đá phân tích cÃu trúc và tính chÃt quang căa vÃt liáu.

Ph°¢ng pháp Rietveld. KhoÁng cách tãi h¿n. Giá trá chênh lách bán kính ion cho phép khi pha t¿p. Giá trá thåi gian sống.

Tham số Racah. Hiáu suÃt l°ÿng tÿ. KÃt luÃn ch°¢ng 2. NGHIÊN CĄU CÂU TRÚC VÀ TÍNH CHÂT CĂA VÂT LIàU ZGO:Mn2+ VÀ SYGO:Mn2+.

KÃt quÁ nghiên cąu cÃu trúc và tính chÃt căa các vÃt liáu. VÃt liáu ZGO: Mn2+. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Mn2+. KhÁo sát tính chÃt quang căa vÃt liáu ZGO: Mn2+.

GiÁn đß T-S và thÿ nghiám chà t¿o LED. VÃt liáu SYGO: Mn2+. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu SYGO: Mn2+. KhÁo sát tính phát quang.

GiÁn đß T-S và thÿ nghiám chà t¿o LED. KÃt luÃn ch°¢ng 3. NGHIÊN CĄU CÂU TRÚC VÀ TÍNH CHÂT CĂA VÂT LIàU ZGO:Eu3+ VÀ SYGO:Eu3+. KÃt quÁ nghiên cąu cÃu trúc và tính chÃt căa các vÃt liáu.

VÃt liáu ZGO: Eu3+. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu ZGO: Eu3+. Tính chÃt quang căa ion Eu3+ pha t¿p trong tinh thá ZGO. KÃt quÁ tính toán J–O.

VÃt liáu SYGO: Eu3+. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu SYGO: Eu3+. Tính chÃt quang căa vÃt liáu SYGO: xEu3+. KÃt quÁ tính toán J-O.

KÃt luÃn ch°¢ng 4. NGHIÊN CĄU CÂU TRÚC VÀ TÍNH CHÂT CĂA VÂT LIàU CSSO PHA T¾P Ce3+. KÃt quÁ nghiên cąu chà t¿o và tính chÃt căa vÃt liáu CSSG, ąng dāng chà t¿o WLED. KhÁo sát cÃu trúc và hình thái căa vÃt liáu CSSG.

CÃu trúc tinh thá. Hình thái và thành phÅn nguyên tố trong mÁu CSSG. Tính chÃt quang. KÃt luÃn ch°¢ng 5 .95 KÂT LUÂN CHUNG.

98 Các công trình đã công bố. 99 Tài liáu tham khÁo. 101 vi DANH MĀC CÁC CHĀ VI¾T TÀT VÀ KÝ HIàU Từ vi¿t tắt Từ đầy đă Ý ngh*a ZGO Zn2GeO4 KÁm Germanat SYGO Sr3Y2Ge3O12 Strongti Ytri Germanat CSSO Ca3Sc2Si3O12 Canxi Scandi Silicat CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha t¿p Ce3+ CTB Charge Transfer Band Vùng dách chuyán đián tích Commission Internationale de CIE Ăy ban Quốc tà vß chiÃu sáng I’Eclairage CCT Correlated Color Temperature Nhiát đá màu t°¢ng quan CRI Color-rendering index Chß số hoàn màu CN Coordination Number Số phối trí Energy-Dispersive X-ray EDS Phá tán sÅc năng l°ÿng tia X Spectroscopy ESR Electron Spin Resonace Cáng h°çng spin đián tÿ FWHM Full Width at Half Maximum Đá ráng bán đßnh Field Emission Scaning Electron Hián vi đián tÿ quét phát x¿ FESEM Microscopy tr°ång LED Light Emitting Diode Điốt phát quang LER Luminous Efficacy of Radiation Hiáu suÃt phát sáng LS Low spin Spin thÃp HS High spin Spin cao vii Ánh sáng lÃy con ng°åi làm HCL Human Centric Lighting trung tâm NUV Near Ultraviolet GÅn tia căc tím NR Non-radiation Không phát x¿ PLE Photoluminescence Excitation Phá kích thích huỳnh quang PL Photoluminescence Phá huỳnh quang Thermogravimetry / Differential Phân tích nhiát / Phân tích să TG/DTA Thermal Analysis khác nhau vß nhiát XRD X-ray Diffraction Nhißu x¿ tia X WLED White Light Emitting Diode Điốt phát quang ánh sáng trÅng λ Wavelength B°ãc sóng λem Emission wavelength B°ãc sóng phát x¿ λex Excitation wavelength B°ãc sóng kích thích Đvty Đ¢n vá tùy ý Ä Thåi gian phân rã huỳnh quang/thåi gian sống ¸ Góc nhißu x¿ tia X T-S Tanabe-Sugano J-O Judd-Ofelt viii DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Cấu trúc tinh thể của ZGO.

Kết quÁ xét nghiệm đan xen giữa ZGO: Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Abd [86]. Hình Ánh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]. Phổ PL của ZGO: xEu3+ kích thích t¿i (a) 265 nm và (b) t¿i 395 nm [89]. Phổ PL của Zn1.9GeO4: 0,02Mn2+; 0,08Eu3+ khÁo sát theo nhiệt độ [90].

Cấu trúc tinh thể của Sr3Y2Ge3O12 [91], [92]. Đường cong DTA / TG của SYGO [93]. Phổ PL của SYGO: 0,02Bi3+/0,05Eu3+ ở các bước sóng phát x¿ và kích thích khác nhau [91]. Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương m¿i YAG: Ce3+, (b) hỗn hợp YAG: Ce3+ và SYGO: 0,01Eu2+ được phủ trên chip 452 nm t¿i 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92].

Phổ PL của (a) Sr2,97-xCe0,03EuxY2Ge3O12 (x = 0,015; 0,030; 0,045; 0,060; 0,075; 0,090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94]. Sơ đồ minh họa ion Ce3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của m¿ng nền garnet pha t¿p Ce3+ [98]. Sơ đồ T-S cho cấu hình d5 của ion Mn2+. Tọa độ tứ diện và bát diện.

Quy trình tổng hợp ZGO pha t¿p Mn2+ và ZGO pha t¿p Eu3+. Quy trình tổng hợp SYGO pha t¿p Mn2+ và SYGO pha t¿p Eu3+. Quy trình tổng hợp CSSO pha t¿p Ce3+. GiÁn đồ XRD của ZGO: xMn2+.

Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn2+ (x=0-0,05). a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn2+ và b) Sự phối hợp của các anion O2- xung quanh cation Zn2+ và Ge4+ trước và sau khi pha t¿p Mn2+. a-e) Ành FESEM của ZGO: xMn2+ (x=0,01-0,09) và f) Ánh EDS của ZGO:0,05Mn2+. Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn2+.

a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn2. a) Phổ thời gian phân rã của ZGO: 0,05 Mn2+ và b) sơ đồ giÁi thích phổ PL của ZGO: Mn2+. (a) GiÁn đồ T-S và (b) tọa độ CIE của ZGO:0,05Mn2+. GiÁn đồ XRD của SYGO: xMn2+.

Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn2+ (x=0,01-0,07). a) Cấu trúc tinh thể của m¿ng nền SYGO và SYGO: Mn2+, b) khoÁng cách liên kết khi Mn2+ thay thế ion m¿ng nền.