Luận án tiến sĩ Vật lý: Chế tạo hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang

MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây các vật liệu nano bán dẫn loại A2B6 như ZnS, ZnO, CdTe… được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu do những đặc điểm nổi bật về tính chất vật lý và khả năng ứng dụng, trong đó ZnS là vật liệu có nhiều ưu điểm. ZnS là bán dẫn vùng cấm rộng (3,68 eV đối với cấu trúc lập phương; 3,75 eV đối với cấu trúc lục giác ở 300 K) có chuyển mức thẳng [149, 169]. Phổ bức xạ của ZnS có thể nằm ở vùng tử ngoại, khả kiến và hồng ngoại gần, điều này phụ thuộc vào chất lượng của mẫu và năng lượng kích thích. Đa số các vật liệu ZnS đều có phổ bức xạ dưới dạng các đám rộng nằm trong vùng khả kiến (400-550 nm).

Các đám này đặc trưng cho các tâm tự kích hoạt như các nút khuyết của Zn, S (VZn, VS), các nguyên tử điền kẽ của chúng (IZn, IS) và các trạng thái bề mặt [17, 39, 43, 175]. Phổ bức xạ của ZnS ở vùng tử ngoại, đặc biệt là vùng exciton gần bờ hấp thụ cơ bản chỉ xuất hiện ở các vật liệu ZnS dưới dạng đơn tinh thể, màng mỏng và vật liệu nano có chất lượng cao [33, 105, 142]. Do vùng phổ bức xạ rộng nên ZnS được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như diode phát quang, đèn ống, bộ hiển thị màu, laser, đánh dấu sinh học, bọc phủ quang, sensor quang học, sensor sinh học và quang xúc tác…[48, 53, 99]. Khi pha tạp các iôn Mn2+ với lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy vào ZnS, chúng tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm, ngoài ra còn xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử 3d của các iôn Mn2+ với các điện tử dẫn và tương tác d-d 2+ giữa các iôn Mn với nhau [124, 151].

Vì thế trong vật liệu nano ZnS pha tạp Mn (ký hiệu là ZnS:Mn) xuất hiện những tính chất quang rất lý thú như sự xuất hiện đám phát quang với cường độ mạnh ở vùng da cam-vàng, thời gian sống phát quang có thể thay đổi, hiệu suất phát quang cao và có tính chất từ ngay ở nhiệt độ phòng… [45, 73, 84, 95, 115, 120, 124, 125, 151]. Nhờ các tính chất này mà ZnS:Mn cũng được ứng dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử, thiết bị quang-từ và đặc biệt là trong điện phát quang…[18, 66, 148, 164-166]. Do hiệu suất phát quang cao nên vật liệu nano ZnS:Mn là vật liệu lý tưởng để chế tạo laser, sensor quang học, đánh dấu phát quang, các sensor sử dụng trong y sinh như sensor đo áp suất máu, sensor phát hiện ung thư…[66, 131, 135, 148, 164 - 166]. Do đó, các vật liệu nano ZnS:Mn là đối tượng thu hút sự nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước.

LUAN VAN CHAT LUONG download 1 : add luanvanchat@agmail.com Sau công trình của Bhargava R. và cộng sự về vật liệu ZnS:Mn [13] đã có nhiều nghiên cứu khác nhau của các nhóm tác giả về vật liệu này. Họ đã sử dụng các phương pháp vật lý như MBE, CVD, MOCVD, phún xạ catôt, bốc bay bằng bức xạ laser… và các phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương, vi sóng, thủy nhiệt… để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn có cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn định, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao [17, 121, 150, 166]. Khi kích thước hạt của ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr thì hiệu ứng giam giữ lượng tử xuất hiện mạnh: đỉnh hấp thụ gần bờ hấp thụ của ZnS dịch về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), phổ phát quang đặc trưng cho các iôn Mn2+ dịch về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), hiệu suất phát quang cao [71, 75, 121, 123].

Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS:Mn sẽ tăng lên. Bằng các phương pháp vật lý có thể chế tạo được các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn với nhiều hình thái khác nhau như màng nano, dây nano, vành nano, đai nano, thanh nano, hạt nano có kích thước nhỏ và và có tính định hướng cao nhưng phức tạp, tốn kém. Bằng phương pháp hóa học như sol-gel, đồng kết tủa, vi nhũ tương có thể tổng hợp được các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt nhỏ dưới 5 nm nhưng chủ yếu dưới dạng bột và khó điều khiển được kích thước và hình thái học của hạt [37, 43, 125]. Dùng phương pháp thủy nhiệt mặc dù tạo ra vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt lớn hơn nhưng có thể điều khiển được kích thước, hình thái học của hạt, thay đổi tính chất quang của vật liệu bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng [107, 109].

Ngoài ra, phương pháp thủy nhiệt còn tạo ra vật liệu nano có độ tinh khiết cao và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, mới chỉ có một số ít các nghiên cứu về chế tạo, đặc trưng cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3.5H2O hoặc axit thioglycolic (TGA) [70, 100, 107]. Chỉ có nhóm Qi Xiao và nhóm Wang Yongbo dùng TGA như một chất hoạt động bề mặt để bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn [156, 160]. Để nghiên cứu các chuyển dời hấp thụ trong vật liệu ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phổ: hấp thụ, phản xạ-khuếch tán, kích thích phát quang, còn các chuyển dời bức xạ có thể dùng các phổ: quang phát quang, điện phát quang, nhiệt phát quang, catôt phát quang… trong đó các nghiên cứu chủ yếu sử dụng phương pháp quang phát quang trên một tập thể lớn các hạt [17, 37, 43, 106, 121].

Phương pháp catôt phát LUAN VAN CHAT LUONG download 2 : add luanvanchat@agmail.com quang, đặc biệt là catôt phát quang trên đơn hạt là một phương pháp kích thích hiệu quả vật liệu nano, tuy nhiên do khó khăn về thiết bị nên các nghiên cứu này vẫn chưa được hệ thống. Ngoài ra, cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cũng là vấn đề thời sự đã và đang được quan tâm nghiên cứu [12, 25, 123, 124, 143]. Ở nước ta, từ năm 2000 đến nay các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn đã được quan tâm nghiên cứu tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội…[3, 4, 6, 7]. Các nghiên cứu này chủ yếu tập trung chế tạo và khảo sát một số tính chất quang (chủ yếu là quang phát quang) của vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn… được chế tạo bằng một số phương pháp như đồng kết tủa, thủy nhiệt, điện hóa siêu âm, vi sóng, nhiệt điện phân…Việc nghiên cứu cơ chế kích thích các iôn Mn2+ (3d5) trong tinh thể ZnS cũng đã được đề cập đến nhưng chủ yếu thông qua trạng thái defect, đó là các cặp donor- acceptor (DAP) [61].

Từ những phân tích trên cho thấy việc sử dụng các phương pháp đơn giản để chế tạo các vật liệu nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang ổn định và nghiên cứu bổ sung làm sáng tỏ bản chất các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các hạt nano đặc biệt là cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các iôn Mn2+ (3d5) là hết sức cần thiết. Vì thế chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu chế tạo các hạt nano ZnS pha tạp Mn và khảo sát tính chất quang của chúng Mục đích của luận án 1. Nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện cách ly tốt với môi trường, trong đó có so sánh với phương pháp đồng kết tủa. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian phản ứng, hàm lượng Mn pha tạp lên đặc trưng cấu trúc, hình thái học và sự chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn, đặc biệt là bức xạ trên đơn hạt trong phổ catôt phát quang.

LUAN VAN CHAT LUONG download 3 : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu cơ chế truyền năng lượng kích thích cho các điện tử 3d5 của các iôn Mn2+ trong tinh thể nano ZnS:Mn thông qua khảo sát phổ kích thích phát quang, ảnh hưởng bước sóng của bức xạ kích thích lên phổ quang phát quang và phổ phát quang phân giải theo thời gian. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm. Các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Bộ môn Quang lượng tử - Khoa Vật lý- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Phép đo cấu trúc tinh thể được thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Khảo sát hình thái học của các mẫu được thực hiện tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện tại Khoa Vật lý - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phép đo phổ quang phát quang và kích thích phát quang được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử và Trung tâm Khoa học Vật liệu -Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội.

Phép đo phổ phát quang phân giải theo thời gian được thực hiện tại Bộ môn Quang lượng tử - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu tiên tiến-Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Đặc biệt, phép đo phổ catôt phát quang trên đơn hạt được thực hiện tại Viện Néel-CNRS-Cộng hòa Pháp. Các kết quả chính, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Thực hiện các mục tiêu đặt ra của đề tài, luận án đã thu được các kết quả chính như sau: 1. Xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có kích thước hạt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang ổn định bằng phương pháp thủy nhiệt và đồng kết tủa.

Nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng và hàm lượng Mn pha tạp lên cấu trúc và các chuyển dời hấp thụ, bức xạ trong các tinh thể nano ZnS:Mn. Đã xác định được các thông số Racah B, C, cường độ trường tinh thể Dq và tính chất sắt từ yếu trong các tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với nguồn S2- từ Na2S2O3. LUAN VAN CHAT LUONG download 4 : add luanvanchat@agmail.