Nghiên cứu chế tạo hạt nano Fe-Co và tính chất từ bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Mở đầu Trong vòng 20 năm qua công nghệ nano luôn là ngành khoa học mũi nhọn, đang phát triển với tốc độ chóng mặt và làm thay đổi diện mạo của các ngành khoa học. Công nghệ nano đã có những ứng dụng to lớn và hữu ích trong các ngành điện tử, năng lượng, y học, và còn đi xa hơn nữa trong nhiều lĩnh vực. Ngành công nghệ mới này đang tạo ra một cuộc cách mạng trong nghiên cứu cơ bản và ứng dụng nhờ vào kích thước nano mét của vật liệu, mà tại đó chúng thể hiện rất nhiều tính chất đặc biệt, lý thú, và khác biệt so với vật liệu ở dạng khối. Nguyên nhân là do: (i) các tính chất lượng tử thể hiện rõ ràng hơn ở kích thước nano; (ii) hiệu ứng bề mặt trong các vật liệu nano trở lên đáng kể; và (iii) kích thước của vật liệu khi đó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật lý, hóa học.

Việc nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu nano trong thực tiễn đã tạo ra ngành khoa học công nghệ nano, trong đó đối tượng là các thực thể nano, vật liệu nano, linh kiện và thiết bị dựa trên vật liệu nano. Công nghệ nano là công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo, ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước ở quy mô nanomet. Các nghiên cứu về khoa học và công nghệ nano đã phát triển nhanh chóng trong hai thập kỷ gần đây, thể hiện qua các số lượng khổng lồ về các tạp chí, bài báo công bố liên quan đến ngành khoa học và công nghệ này [1]. Sự phát triển của khoa học và công nghệ nano còn thể hiện ở giá trị chi tiêu khoảng 10 tỷ USD mỗi năm của các quốc gia công nghiệp lớn trong nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ nano bao gồm các lĩnh vực: vật liệu, linh kiện và thiết bị [2].

Tuy nhiên vẫn còn nhiều vấn đề chưa được nghiên cứu tường tận. Ngành khoa học này vì thế hứa hẹn sẽ còn nhiều phát minh kỹ thuật lý thú sẽ được công bố. Trong các lĩnh vực vật liệu nano, vật liệu nano từ đã thu hút được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt do những hiện tượng vật lý lý thú, những tính chất tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu xuất hiện khi kích thước của chúng tương đương (hoặc nhỏ hơn) so với kích thước của đô-men từ. Những thay đổi về tính chất của vật liệu không chỉ do đóng góp của nội hạt mà còn bị chi phối bởi các hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước và tương tác giữa các hạt.

Các hiệu ứng kích thước tới hạn tác động tới 1 trạng thái từ của từng hạt và vai trò của nó càng tăng khi kích thước hạt giảm. Một số ví dụ có thể kể đến như: từ độ của vật liệu dạng hạt suy giảm mạnh so với vật liệu khối, dị hướng từ bề mặt tăng cường, sự lan truyền sóng spin trong vật liệu bị giới hạn bởi kích thước,. Tương tác giữa các hạt có thể làm thay đổi trạng thái từ của hệ do sự thay đổi chiều cao rào thế và qua đó thay đổi thời gian hồi phục spin của từng hạt. Ngoài ra, tương tác cũng có thể tạo nên trạng thái từ tập thể với những biểu hiện của tính thủy tinh spin.

Các tính chất hóa, lý dị thường của vật liệu nano từ có thể kể đến như: trạng thái siêu thuận từ, thủy tinh spin, từ trở xuyên ngầm lớn khi kích thước giảm, tính xúc tác được tăng cường,. Ngoài ra, vật liệu nano từ còn có tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực của đời sống như vật liệu ghi từ, các sensor từ, xử lý khí thải, và đặc biệt trong một số ứng dụng điều trị và chuẩn đoán trong y sinh như dẫn thuốc, đánh dấu tế bào, nhiệt từ trị, v. Vì thế các vật liệu này trở thành đối tượng nghiên cứu đầy thú vị cả về cơ bản và ứng dụng. Vật liệu nano từ có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp vật lý, hóa học, sinh học, lai hóa,.

và có thể chia thành hai phương thức cơ bản dựa trên cách tiếp cận: phương thức “từ trên xuống” (top-down) và phương thức “từ dưới lên” (bottom-up) (Hình 1). Phương thức “bottom-up” là tổng hợp từ các nguyên tử, các ion, các phân tử để tạo thành các đơn vị cơ sở, các đám nano và hình thành các vật liệu khối. Phương thức này bao gồm các kỹ thuật hóa học như solgel, đồng kết tủa, thủy nhiệt, v. Phương thức “top-down” thường bắt đầu từ các vật liệu khối sau đó được nghiền, bắn phá bằng chùm tia,.

và kết quả thu được là các vật liệu cấu trúc nano. Phương thức “top-down” thường bao gồm một loạt các phương pháp vật lý như: bốc bay, nghiền, kỹ thuật khắc, ăn mòn, bắn phá laze,. Theo cách tiếp cận từ trên xuống, phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (High enegy ball milling) là phương pháp thông dụng để chế tạo các vật liệu dạng bột. Phương pháp này có thể cho phép tạo ra các hạt bột mịn kích thước nanomet và có thể đi kèm với cả phản ứng hóa học, phản ứng hợp kim hóa trong quá trình nghiền.

Đây có thể nói là một kỹ thuật tổng hợp vật liệu nano đơn giản và hiệu quả, có tính lặp lại cao và có thể chế tạo ở quy mô lớn. Phương pháp này cũng là phương pháp phổ biến trong nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cấu trúc nano, nam châm cấu trúc tổ hợp, vật liệu từ vô định hình và các hạt nano từ và do đó phương pháp này được lựa chọn để thực hiện các nghiên cứu trong luận án 2 Hình 1. Phương thức cơ bản chế tạo vật liệu nano. Tính chất từ của một số nguyên tố sắt từ: Fe, Co và Ni [3].

σS tại 0 K σS tại 293 K Nguyên tố µH (µB) TC (K) (emu/g) (emu/g) Fe 2,22 222 218 1043 Co 1,72 162 161 1388 Ni 0,62 57 54 627 Trong các hệ vật liệu từ nói chung và vật liệu nano từ nói riêng, nhóm các vật liệu từ tính dựa trên các kim loại chuyển tiếp 3d như sắt, cobalt và niken đóng một vai trò rất quan trọng. Đây là ba nguyên tố duy nhất thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, 3 nguyên tố này còn có một đặc trưng quan trọng khác là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie, TC) cao, ở trên nhiệt độ phòng. Ở trên nhiệt độ TC, năng lượng nhiệt kT lớn hơn năng lượng liên kết spin trong vùng đô- men từ và vật liệu trở thành thuận từ.

Do đó, nhiệt độ TC cao là một thông số quan trọng cho các ứng dụng của vật liệu. Như trình bày trong bảng 1, trong 3 nguyên tố, Fe và Co có mô-men từ bão hòa rất cao, lần lượt là ~218 emu/g và 161 emu/g, lớn gấp đôi và gấp rưỡi so với ôxit spinnel Fe3O4 (~93 emu/g). Trên thực tế, sắt còn là 3 một trong những nguyên tố phổ biến nhất trên trái đất, là nguồn gốc của tên gọi "sắt từ" [3]. Không chỉ các nguyên tố sắt từ đơn lẻ mà rất nhiều hợp kim được kết hợp từ những nguyên tố sắt từ này với nhau và với các nguyên tố khác, cũng có các tính chất từ rất thú vị.

Ví dụ như hợp kim Fe65Co35 đã được biết đến là vật liệu sắt từ có từ độ bão hòa cao nhất cho đến hiện nay (gần 245 emu/g) [4-6]. Với các ưu điểm như từ độ bão hòa cao, độ từ thẩm lớn, nhiệt độ TC cao,. vật liệu hạt nano từ Co, Fe và các hợp kim của chúng đã dành được quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Đây cũng là lý do chúng tôi chọn Fe, Co và hợp kim Fe-Co làm đối tượng cho các nghiên cứu trong luận án.

Gần đây, ngoài các hạt nano kim loại (Fe, Co) và hợp kim của chúng (Fe-Co), các cấu trúc vật liệu nano dạng khác như cấu trúc lõi vỏ, cấu trúc tổ hợp nền Fe, Co. cũng thu hút được nhiều sự quan tâm. Ở các cấu trúc mới này, các vật liệu chế tạo được có tính đa chức năng, với các hiệu ứng vật lý thú vị như tương tác trao đổi kép (exchange-coupled), tương tác trao đổi hiệu dịch (exchange-bias). Bên cạnh đó, các vật liệu tổ hợp hạn chế được một số nhược điểm của hạt nano đơn kim loại như khả năng chống oxy hóa tốt hơn, bền hơn với môi trường, giảm độc tính và có tính tương thích sinh học tốt hơn, v.

Với các tính chất lý thú như vậy, hạt nano và các cấu trúc nano tổ hợp dựa trên kim loại/hợp kim Fe, Co, Fe-Co đã mở ra nhiều khả năng ứng dụng [7, 8]. Tại Việt Nam, vật liệu nano từ nền Fe dạng từ cứng và từ mềm đã được quan tâm nghiên cứu trên cả hai phương diện nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Gần đây, những nghiên cứu về nano từ tiêu biểu tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tập trung vào chế tạo, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu Fe siêu mịn, nam châm tổ hợp dựa trên kỹ thuật phun băng nguội nhanh hoặc kết hợp nghiền cơ năng lượng cao. Tuy đã có những kết quả thú vị nhưng ảnh hưởng của phương pháp chế tạo tới cấu trúc và tính chất của chúng vẫn cần thiết phải nghiên cứu tiếp theo.

Ví dụ như khả năng tổng hợp hợp kim Fe-Co trong môi trường không có khí bảo vệ và tính chất của chúng. Bên cạnh đó, việc đánh giá khả năng sinh nhiệt của vật liệu nano từ mềm dạng kim loại (Fe) và hợp kim (Fe-Co) cũng là những vấn đề còn ít được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ tình hình nghiên cứu về vật liệu nano Fe-Co trên thế giới cũng như ở Việt Nam, căn cứ vào khả năng đào tạo tiến sĩ của Viện Khoa học vật liệu và 4 cũng là để phát triển, hoàn thiện hơn những kết quả nghiên cứu đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của Luận án: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất từ của hệ hạt nano từ Fe, Co bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao”. Mục tiêu của Luận án:  Tìm được các tham số thông số công nghệ và hợp phần tối ưu để chế tạo một số vật liệu nano từ nền Fe bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

 Làm rõ mối liên hệ giữa các điều kiện công nghệ với đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu chế tạo được.  Đánh giá khả năng ứng dụng vật liệu nano Fe, Fe-Co trong chế tạo nam châm nanocomposite và đốt nóng cảm ứng từ.