Luận án Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu ZnO, ZnO pha tạp Cacbon

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN TƢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO, ZnO PHA TẠP CÁC BON Chuyên ngành: Vật liệu quang học, quang điện tử và quang tử Mã số: 62440127 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PHẠM THÀNH HUY 2. ĐỖ VÂN NAM Hà Nội – 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học đƣợc trình bày trong luận án này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh và chƣa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác. Các kết quả đạt đƣợc là chính xác và trung thực.

Hà Nội, ngày. năm 2016 Ngƣời cam đoan Nguyễn Tư ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến hai thầy PGS. Phạm Thành Huy và TS. Đỗ Vân Nam đã trực tiếp hƣớng dẫn, định hƣớng khoa học trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian và tâm huyết, hỗ trợ về mọi mặt để tác giả hoàn thành luận án. Tác giả tr n trọng cảm ơn TS. Nguy n Duy H ng, TS. Nguy n Thị Khôi, GS.

Nguy n Văn Hiếu đã giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Lãnh đạo trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Đào tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trƣờng Đại học Quy Nhơn, Ban Chủ nhiệm khoa Vật lý đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả đƣợc tập trung nghiên cứu tại Hà Nội trong suốt thời gian qua. Xin chân thành cảm ơn sự quan t m, giúp đỡ và động viên của các đồng nghiệp, nhóm NCS – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ.

Tác giả xin cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng 911, quỹ học bổng Vallet, Công ty Cổ phần bóng đèn phích nƣớc Rạng Đông đã giúp đỡ về mặt tài chính, giúp tôi có thể an t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu. Cuối cùng, tác giả xin bày tỏ l ng biết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời vợ yêu quý cùng các con thân yêu đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu, hoàn thiện bản luận án này. Tác giả luận án Nguyễn Tư iii MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN. ii MỤC LỤC.

iii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT. vii MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu.

Phƣơng pháp nghiên cứu. Các đóng góp mới của luận án. Bố cục luận án. 5 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO VÀ ZnO PHA TẠP.

Cơ chế hấp thụ ánh sáng và phát xạ ánh sáng của vật liệu. Cơ chế hấp thụ ánh sáng. Cơ chế chuyển dời. Cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZnO.

Cấu trúc của vật liệu ZnO. Tính chất quang của vật liệu ZnO. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp. Các tính chất của vật liệu ZnO pha tạp C.

Tính chất từ của vật liệu ZnO pha tạp C. Tính dẫn loại p của vật liệu ZnO pha tạp C. Tính chất quang của vật liệu ZnO pha tạp C .Tình hình nghiên cứu trong nƣớc về vật liệu ZnO. 20 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU.

Chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO bằng phƣơng pháp bốc bay. Thiết bị và vật liệu nguồn cho bốc bay. Quy trình thực nghiệm chế tạo các cấu trúc một chiều ZnO. Chế tạo bột ZnO pha tạp C bằng phƣơng pháp nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao, kết hợp ủ nhiệt trong môi trƣờng khí Ar và O 2.

Thiết bị và nguyên vật liệu. Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp C. Các phƣơng pháp và kỹ thuật thực nghiệm sử dụng để khảo sát tính chất của vật liệu. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM).

Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS). Giản đồ nhi u xạ tia X (XRD). Phổ hồng ngoại biến đổi FOURIER (FTIR). Phổ tán xạ Raman.

Phổ huỳnh quang (PL). 29 CHƢƠNG 3 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU ZnO CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM.

Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X. Kết quả đo phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng. Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 950 oC. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM.

Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS). Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X. Kết quả phân tích các liên kết trong ZnO bằng phổ FTIR. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL).

Kết quả phân tích mẫu ZnO mọc trên đế Si/SiO2:Au bốc bay ở nhiệt độ 1150 oC. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh FESEM. Kết quả phân tích thành phần hóa học bằng phổ EDS. Kết quả phân tích cấu trúc ZnO bằng giản đồ nhi u xạ tia X.

Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman. Kết quả phân tích liên kết trong vật liệu bằng phổ FTIR. Kết quả phổ huỳnh quang (PL). Kết luận chƣơng 3.

52 CHƢƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON. Kết quả phân tích hình thái bề mặt mẫu bằng ảnh FESEM. Kết quả phân tích ảnh TEM. Kết quả phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhi u xạ tia X.

Kết quả đo giản đồ XRD đối với các mẫu ZnO ban đầu. Kết quả đo giản đồ XRD khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu. Kết quả phân tích phổ FTIR. Kết quả phân tích phổ Raman.

Kết quả đo phổ huỳnh quang. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nhiệt độ ủ mẫu. Kết quả đo phổ huỳnh quang khảo sát theo nồng độ pha tạp C. Kết luận chƣơng 4.

69 CHƢƠNG 5 TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT ZnO PHA TẠP CÁC BON Ủ NHIỆT TRONG MÔI TRƢỜNG KHÍ ÔXI. Kết quả phân tích ảnh FESEM. Kết quả phân tích giản đồ XRD. Kết quả phân tích phổ Raman.

Kết quả phân tích nhiệt (TGA). Kết quả đo phổ huỳnh quang. Kết luận chƣơng 5. 88 vi DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

90 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 91 vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Α Absorption coefficient Hệ số hấp thụ EC Conduction band edge Năng lƣợng đáy v ng dẫn λem Emission Wavelength Bƣớc sóng phát xạ E Energy Năng lƣợng EA Energy of acceptor level Năng lƣợng của mức acceptor ED Energy of donor level Năng lƣợng của mức đono λexc Excitation wavelength Bƣớc sóng kích thích Ν Frequency Tần số ΔE Transition energy Năng lƣợng chuyển tiếp EV Valence band edge Năng lƣợng đỉnh vùng hóa trị λ Wavelength Bƣớc sóng Chữ viết Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt tắt EDS Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lƣợng tia X FESEM Field emission scanning electron Hiển vi điện tử quét phát xạ microscopy trƣờng FWHM Full-width half-maximum Độ rộng bán phổ HWHM Half-Width half-maximum Nửa độ bán rộng phổ IR Infra-red Hồng ngoại LED Light emitting diode Điốt phát quang Phosphor Photophor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang spectrum TEM Transmission electron microscope Hiển vi điện tử truyền qua UV Ultraviolet Tử ngoại XRD X-ray Diffraction Nhi u xạ tia X viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1. Cấu trúc Wurtzite của vật liệu ZnO. Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng của nano tinh thể ZnO.

Phổ huỳnh quang đo ở nhiệt độ thấp (10 K) của các dây nano ZnO. Mô hình giải thích tính chất quang (a) và phổ huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của cấu trúc dị thể ZnO-C (b) của nhóm tác giả Jingbo Mu. (a) Hệ lò bốc bay nhiệt nằm ngang Lindberg/Blue M Model: TF55030A, USA và (b) bộ điều khiển điện tử để điều chỉnh lƣu lƣợng khí. (a) Máy nghiền bi hành tinh năng lƣợng cao PM 400, RESTCH, USA và (b) hệ lò nung nằm ngang Nabertherm RD 30/200/13.

Thiết bị FESEM JSM-7600F (JEOL, Nhật Bản) tích hợp thiết bị đo EDS X- MAX50 tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Máy đo giản đồ nhi u xạ tia X (X-Ray D8 Advance) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ. Thiết bị đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Perkin Elmer Spectrum GX spectrometer) tại Khoa Hóa học, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên –Đại học Quốc gia Hà Nội. Thiết bị đo phổ Raman (HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800) với nguồn laser He-Ne có bƣớc sóng λ = 632,8 nm và công suất 215 W/cm2 W tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên (Hà Nội).

Thiết bị đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bƣớc sóng từ 250 nm đến 800 nm, tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Ảnh FESEM của các mẫu ZnO trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc tại nhiệt độ 950 oC. Các hình (a), (b) và (c) là các mẫu ZnO mọc trên đế tƣơng ứng tại ba vùng có nhiệt độ đế khác nhau và (d) là phổ EDS. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC.

S1, S2, S3 tƣơng ứng là các mẫu ZnO mọc trên đế tại ba vùng nhiệt độ ~(800-950 oC), ~(700-800 oC) và ~(600-700 oC). Phổ PL của các mẫu ZnO mọc trên đế Si:Au chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay tại nhiệt độ 950 oC.