Tổng hợp và ứng dụng xúc tác nano TiO2/SBA-15 xử lý Norfloxacin

Kháng sinh nhóm Fluoroquinolone được sử dụng phổ biến trong y học và chăn nuôi thú y. Trong nhóm này, kháng sinh Norfloxacin xuất hiện nhiều trong nước thải bệnh viện và khu dân cư. Cơ thể sinh vật chỉ hấp thu một phần nhỏ lượng thuốc dung nạp. Phần lớn hoạt chất đào thải ra ngoài dưới dạng nguyên vẹn hoặc chuyển hóa một phần. Cấu trúc vòng quinolone bền vững khiến hợp chất khó bị phân hủy tự nhiên. Sự tích tụ lâu dài tạo sức ép sinh học lên hệ vi sinh vật bản địa. Hiện tượng gen kháng kháng sinh lan rộng gây nguy cơ mất an toàn sức khỏe cộng đồng. Việc kiểm soát và loại bỏ các fluoroquinolone trong nước thải y tế là yêu cầu cấp thiết hiện nay.

Các trạm xử lý nước thải thông thường chủ yếu dựa vào công nghệ bùn hoạt tính sinh học. Tuy nhiên, các phân tử kháng sinh có tính ức chế vi sinh vật mạnh mẽ. Quá trình sinh học truyền thống gần như bất lực trước cấu trúc dị vòng bền vững của Norfloxacin. Phương pháp hấp phụ bằng than hoạt tính chỉ chuyển dịch chất ô nhiễm từ pha lỏng sang pha rắn. Kỹ thuật này đòi hỏi chi phí hoàn nguyên chất hấp phụ tốn kém và dễ gây ô nhiễm thứ cấp. Phương pháp keo tụ tạo bông cũng không đem lại hiệu quả loại bỏ triệt để. Do đó, yêu cầu đặt ra là phải phát triển các công nghệ phân hủy hóa học hiện đại nhằm phá vỡ hoàn toàn liên kết phân tử độc hại.

Quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) là giải pháp đột phá để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Công nghệ này tạo ra các tác nhân oxy hóa cực mạnh, tiêu biểu là gốc tự do hydroxyl (•OH). Các gốc tự do tấn công không chọn lọc vào khung phân tử hữu cơ phức tạp. Quá trình biến đổi chất độc thành các phân tử vô cơ đơn giản như CO2, H2O và các ion khoáng. Trong số các kỹ thuật AOPs, quang xúc tác dị thể với nano titan dioxit (TiO2) thu hút sự quan tâm lớn. Phương pháp này vận hành ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất thường và thân thiện với môi trường. Hiệu quả phân hủy quang hóa kháng sinh đạt mức tối ưu khi kết hợp với nguồn bức xạ phù hợp.

Vật liệu mesoporous silica SBA-15 có cấu trúc mạng lục lăng hai chiều đồng nhất với độ trật tự không gian cao. Kích thước mao quản dao động linh hoạt từ 4 nm đến 30 nm. Thành mao quản dày từ 3 nm đến 6 nm mang lại độ bền cơ lý và độ bền thủy nhiệt vượt trội so với MCM-41. Bề mặt vật liệu chứa mật độ lớn các nhóm silanol (Si-OH) hoạt tính. Các nhóm chức này đóng vai trò là tâm liên kết hóa học vững chắc với các tiền chất kim loại. Cấu trúc mao quản thông suốt giúp các phân tử chất phản ứng khuếch tán nhanh chóng vào sâu bên trong. Đây là điều kiện lý tưởng để cố định các hạt pha hoạt tính xúc tác.

Chất mang diện tích bề mặt lớn SBA-15 đóng vai trò quyết định trong việc cải thiện hoạt tính xúc tác. Diện tích bề mặt riêng BET của SBA-15 đạt trên 600-800 m2/g, cung cấp không gian rộng lớn cho phản ứng. Diện tích tiếp xúc cao giúp giữ các phân tử kháng sinh trên bề mặt thông qua tương tác hấp phụ tĩnh điện. Khi nồng độ chất ô nhiễm cục bộ quanh tâm xúc tác tăng lên, xác suất tiếp xúc với gốc oxy hóa tăng theo. Nhờ đó, hiệu suất phân hủy quang hóa tăng đáng kể. Ngoài ra, chất mang ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, duy trì kích thước hạt siêu mịn và ổn định tâm hoạt tính.

Quy trình cố định nano titan dioxit (TiO2) trên SBA-15 thường thực hiện qua phương pháp tẩm ướt kết hợp sol-gel. Tiền chất titan như titanium tetraisopropoxide (TTIP) hoặc TiCl4 được phân tán đều vào huyền phù SBA-15. Quá trình thủy phân có kiểm soát giúp titan oxit ngưng tụ trực tiếp trên thành mao quản silica. Sau giai đoạn sấy khô, mẫu được nung ở dải nhiệt độ 450 đến 550 độ C. Xử lý nhiệt giúp chuyển hóa pha vô định hình sang pha tinh thể anatase có hoạt tính quang xúc tác cao. Kết quả phân tích XRD và TEM chứng minh các hạt nano TiO2 phân bố đều đặn trong lòng mao quản mà không làm phá hủy khung trật tự của SBA-15.

Khi chiếu bức xạ tử ngoại (UV) có năng lượng lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm Eg (khoảng 3.2 eV đối với anatase), hiện tượng quang kích sinh xuất hiện. Điện tử (e-) nhảy từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống mang điện tích dương (h+) ở vùng hóa trị. Các cặp điện tử - lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt nano TiO2. Tại đây, lỗ trống h+ có tính oxy hóa cực mạnh, trực tiếp phản ứng với phân tử nước hoặc ion OH- hấp phụ. Đồng thời, điện tử ở vùng dẫn khử phân tử oxy hòa tan thành gốc superoxide anion (•O2-). Sự phân tách điện tích hiệu quả giúp hạn chế quá trình tái tổ hợp năng lượng.

Gốc tự do hydroxyl (•OH) là tác nhân oxy hóa chủ đạo trong hệ phản ứng AOPs với thế oxy hóa khử tiêu chuẩn lên đến +2.8 V. Thế oxy hóa này cao hơn hầu hết các chất khử trùng thông thường như clo hay ozon. Gốc •OH không chọn lọc, sẵn sàng giật electron hoặc cộng vào các liên kết đôi chưa bão hòa của phân tử hữu cơ. Gốc tự do hydroxyl nhanh chóng tấn công vào dị vòng piperazin và nhân quinolone của Norfloxacin. Sự tấn công liên tục làm biến đổi cấu trúc phân tử thành các hợp chất trung gian mạch ngắn. Cuối cùng, các chuỗi cacbon bị oxy hóa hoàn toàn thành carbon dioxide, nước và các hợp chất vô cơ an toàn.

Quá trình phân hủy quang hóa kháng sinh Norfloxacin diễn ra qua ba giai đoạn chính liên tiếp. Giai đoạn một là quá trình hấp phụ phân tử kháng sinh lên bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Giai đoạn hai là sự mở vòng piperazin do sự tấn công của các gốc tự do hydroxyl (•OH) và lỗ trống h+. Giai đoạn ba bao gồm quá trình khử nhóm chức carboxyl, thế nguyên tử flo và phân cắt khung dị vòng quinolone. Các hợp chất hữu cơ thơm phân rã thành axit béo mạch thẳng ngắn như axit axetic, axit formic. Kết thúc chuỗi phản ứng, các chất trung gian bị khoáng hóa hoàn toàn, làm giảm triệt để chỉ số COD và TOC trong dung dịch.

Liều lượng xúc tác nano TiO2/SBA-15 quyết định trực tiếp đến tổng số tâm hoạt tính quang hóa trong hệ phản ứng. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ mức thấp lên giá trị tối ưu, tốc độ phân hủy kháng sinh tăng rõ rệt. Nguyên nhân do số lượng photon ánh sáng được hấp thụ gia tăng, sản sinh nhiều gốc tự do hydroxyl hơn. Tuy nhiên, nếu bổ sung lượng xúc tác vượt ngưỡng tối ưu, dung dịch trở nên đục. Hiện tượng tán xạ ánh sáng làm giảm độ xuyên sâu của tia bức xạ UV vào trong môi trường lỏng. Đồng thời, sự kết tụ hạt xúc tác ở nồng độ cao làm che chắn các tâm hoạt tính, làm suy giảm hiệu suất xử lý tổng thể.

Nồng độ ban đầu của kháng sinh Norfloxacin ảnh hưởng lớn đến thời gian đạt cân bằng và hiệu suất phân hủy. Ở nồng độ thấp, số lượng phân tử chất ô nhiễm phù hợp với số lượng gốc hoạt tính sinh ra trên bề mặt. Khi nồng độ kháng sinh tăng cao, các phân tử Norfloxacin chiếm giữ phần lớn diện tích bề mặt SBA-15. Lớp phân tử này che chắn ánh sáng tới bề mặt nano titan dioxit (TiO2), làm giảm tốc độ sinh gốc tự do. Ngoài ra, sự cạnh tranh phản ứng của các sản phẩm trung gian cũng làm kéo dài thời gian xử lý. Việc kiểm soát nồng độ nạp vào là điều kiện tiên quyết để duy trì hiệu quả xử lý liên tục.

Nhiệt độ phản ứng có ảnh hưởng vừa phải đến tốc độ phân hủy quang hóa kháng sinh. Do năng lượng hoạt hóa của phản ứng quang xúc tác tương đối thấp, hệ thống hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng từ 25 đến 35 độ C. Tăng nhẹ nhiệt độ giúp tăng cường tốc độ khuếch tán phân tử qua hệ thống mao quản SBA-15. Bên cạnh đó, độ ổn định và độ bền của vật liệu sau nhiều chu kỳ tái sử dụng là tiêu chí đánh giá quan trọng. Vật liệu TiO2/SBA-15 sau 4-5 chu kỳ thu hồi và rửa sạch vẫn duy trì trên 85% hoạt tính ban đầu. Khung silica bền vững giúp ngăn ngừa hiện tượng rửa trôi nano titan vào nguồn nước.

Quá trình phân hủy quang xúc tác dị thể thường tuân theo mô hình động học phản ứng Langmuir-Hinshelwood. Mô hình này mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng quang hóa với mức độ che phủ bề mặt của chất phản ứng. Khi nồng độ Norfloxacin ở mức thấp trong môi trường nước (dưới vài chục mg/L), phương trình được đơn giản hóa thành phương trình động học bậc một biểu kiến. Đồ thị biểu diễn ln(C0/Ct) theo thời gian chiếu xạ có dạng đường thẳng với hệ số tương quan R2 rất cao, thường vượt trên 0.98. Điều này khẳng định quá trình phân hủy xảy ra chủ yếu giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt và gốc tự do sinh ra tại chỗ.

Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến (kapp) là chỉ số quan trọng phản ánh hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác. So với nano titan dioxit (TiO2) thương mại không biến tính, hệ xúc tác TiO2/SBA-15 cho giá trị hằng số tốc độ cao hơn từ 2 đến 3 lần. Thời gian bán phân hủy (t1/2) của kháng sinh Norfloxacin giảm rõ rệt, chỉ còn khoảng 15 đến 30 phút dưới điều kiện chiếu xạ UV tối ưu. Tốc độ chuyển hóa nhanh chứng minh vai trò tích cực của khung mang mesoporous silica SBA-15 trong việc thu hút cơ chất và phân tán pha hoạt tính. Nồng độ kháng sinh giảm nhanh giúp ngăn ngừa nguy cơ tạo chủng vi khuẩn kháng thuốc.

Thử nghiệm xử lý kháng sinh Norfloxacin trong nền mẫu nước thải thực tế đòi hỏi hệ xúc tác phải vượt qua ảnh hưởng của các chất cản trở. Sự hiện diện của các ion vô cơ như Cl-, SO42-, HCO3- và chất hữu cơ hòa tan tự nhiên có thể cạnh tranh gốc tự do. Nhờ cấu trúc mao quản trung bình với diện tích bề mặt lớn, xúc tác TiO2/SBA-15 vẫn duy trì hiệu suất loại bỏ Norfloxacin trên 90% sau 90 đến 120 phút chiếu xạ. Chỉ số nhu cầu oxy hóa học (COD) và tổng cacbon hữu cơ (TOC) trong nước thải giảm sâu. Nước sau xử lý giảm thiểu độc tính sinh thái và đạt các quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường.

Một trong những ưu điểm vượt trội của việc cố định nano TiO2 lên SBA-15 là khả năng tách thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Hạt xúc tác kích thước micron dễ lắng lọc ly tâm hơn nhiều so với hạt nano TiO2 dạng huyền phù mịn. Sau mỗi chu kỳ phản ứng, vật liệu được thu hồi bằng phương pháp lọc hoặc lắng trọng lực đơn giản. Mẫu xúc tác được rửa bằng nước cất và sấy khô để tái hoạt hóa bề mặt. Sau 5 chu kỳ phản ứng liên tiếp, hiệu suất quang xúc tác phân hủy kháng sinh vẫn duy trì ở mức cao trên 85%. Độ bền cấu trúc vững chắc khẳng định tính khả thi kinh tế và kỹ thuật của vật liệu trong ứng dụng thực tiễn.