Luận án tiến sĩ: Kinetics vinyl chloride polymerization - Kun Si

PVC được phát hiện lần đầu vào thế kỷ 19. Sản xuất công nghiệp bắt đầu từ những năm 1930. Các phương pháp trùng hợp khối, huyền phù, nhũ tương và dung dịch được phát triển. Trùng hợp huyền phù chiếm ưu thế trong sản xuất thương mại. Chất nhũ hóa và chất ổn định huyền phù cải thiện quy trình. Công nghệ liên tục được cải tiến để tăng hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

Phản ứng khởi đầu: chất khởi đầu phân hủy nhiệt tạo gốc tự do. Phản ứng lan truyền: gốc tự do tấn công liên kết đôi C=C của monomer. Chuỗi polymer phát triển qua phản ứng cộng liên tiếp. Phản ứng kết thúc xảy ra qua tái hợp hoặc chuyển gốc. Tốc độ trùng hợp phụ thuộc vào nồng độ chất khởi đầu và nhiệt độ. Hằng số tốc độ các bước phản ứng quyết định động học tổng thể.

Nhiệt độ phản ứng trùng hợp thường từ 50-70°C. Áp suất duy trì ở mức 8-10 bar. Nồng độ chất khởi đầu điều chỉnh từ 0.01-0.1%. Thời gian phản ứng dao động 4-8 giờ. Độ chuyển hóa monomer đạt 80-90%. Trọng lượng phân tử PVC kiểm soát qua nhiệt độ và nồng độ chất khởi đầu. Các thông số này tương tác phức tạp ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm cuối.

Pyridin tăng tốc độ trùng hợp lên 15-20%. Các dẫn xuất pyridin cho hiệu ứng tương tự. Pyrazin hoạt động như chất xúc tác trùng hợp yếu. Benzothiazol cải thiện độ ổn định nhiệt của PVC. Imidazolidinon giảm nồng độ khuyết tật đầu-đầu. Cơ chế liên quan đến tương tác với gốc tự do. Nhóm nitơ bazơ phối trí với trung tâm gốc. Hiệu ứng này thay đổi năng lượng hoạt hóa phản ứng lan truyền.

Phosphin oxit tác động mạnh lên phân bố trọng lượng phân tử. Triphenylphosphin oxit mở rộng phân bố MW. Các phosphin oxit khác cho hiệu ứng khác nhau. Nhóm P=O tương tác với liên kết C-Cl. Tương tác này ảnh hưởng đến phản ứng chuyển chuỗi. Kết quả là thay đổi độ đa phân tán. Nồng độ tối ưu nằm trong khoảng 0.5-2 mol%.

Ethylene carbonat làm giảm tốc độ trùng hợp 10%. 2-Coumaranon cải thiện cấu trúc vi mô PVC. γ-Butyrolacton tăng độ ổn định nhiệt đáng kể. Dimethyl terephthalat giảm nồng độ khuyết tật 30-40%. Nhóm carbonyl tương tác với gốc đang phát triển. Tương tác này điều chỉnh hướng tấn công monomer. Kết quả là giảm cấu trúc đầu-đầu và phân nhánh chuỗi ngắn.

Hòa tan PVC trong THF ở nồng độ 1-2 mg/mL. Khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 24 giờ. Lọc dung dịch qua màng PTFE 0.45 μm. Một số mẫu cần gia nhiệt nhẹ để hòa tan hoàn toàn. Kiểm tra kết tụ bằng cách quan sát trực quan. Mẫu kết tụ cần ly tâm trước khi lọc. Thể tích tiêm mẫu là 100 μL. Tốc độ dòng THF duy trì ở 1.0 mL/phút.

PVC trùng hợp khối ở 55°C cho Mn = 65,000-70,000. Thêm pyridin tăng Mn lên 75,000. PVC/DMT đạt Mn cao nhất 86,000. Phosphin oxit giảm nhẹ Mn xuống 60,000. PVC huyền phù có Mn thấp hơn 50,000-55,000. Độ đa phân tán PVC khối (2.0-2.2) rộng hơn PVC huyền phù (1.8-2.0). Chất phụ gia ảnh hưởng nhiều hơn đến Mw so với Mn.

Một số mẫu PVC kết tụ mạnh trong THF. Kết tụ do tương tác giữa các chuỗi polymer. PVC có trọng lượng phân tử cao dễ kết tụ hơn. Thêm một lượng nhỏ methanol giảm kết tụ. Siêu âm 15 phút giúp phá vỡ kết tụ. Nhiệt độ cao hơn (40°C) cải thiện độ hòa tan. Kết tụ gây sai số trong kết quả GPC. Cần xử lý mẫu cẩn thận để có dữ liệu chính xác.

Khối lượng mẫu DSC từ 5-10 mg. Quét nhiệt độ từ 25°C đến 300°C. Tốc độ gia nhiệt 10°C/phút trong khí nitơ. Đỉnh thu nhiệt ở 200-250°C do tách HCl. Nhiệt phân hủy (ΔH) dao động 50-100 J/g. PVC có chất phụ gia cho ΔH thấp hơn. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy (Tonset) là chỉ số ổn định. Tonset cao hơn chỉ độ ổn định nhiệt tốt hơn.

Mất khối lượng bắt đầu ở 200-220°C cho PVC chuẩn. Giai đoạn đầu mất 60-65% khối lượng do tách HCl. Giai đoạn thứ hai (400-500°C) phân hủy chuỗi carbon. PVC/DMT cho Tonset cao hơn 15°C. Tốc độ mất khối lượng tối đa ở 260-280°C. PVC có chất phụ gia cho tốc độ phân hủy chậm hơn. Phần dư ở 600°C là 10-15% khối lượng ban đầu.

Thử nghiệm động: gia nhiệt PVC ở 180°C trong không khí. Đo thời gian xuất hiện màu đen (thời gian ổn định). PVC chuẩn ổn định 20-30 phút. PVC/DMT ổn định 40-50 phút, tăng 60-70%. Thử nghiệm tĩnh: giữ nhiệt độ cố định 160°C. Đo thời gian cảm ứng bắt đầu tách HCl. Chất phụ gia kéo dài thời gian cảm ứng đáng kể. Kết quả tương quan tốt với nồng độ khuyết tật cấu trúc.

Phân nhánh chuỗi ngắn chủ yếu là nhánh methyl và ethyl. Hình thành qua phản ứng chuyển gốc 1,5-hydro. Gốc tại đầu chuỗi tách hydro từ đơn vị thứ 3-4. Tạo gốc thứ cấp ổn định hơn trên chuỗi chính. Gốc mới này tiếp tục phản ứng với monomer. Kết quả là điểm phân nhánh trên chuỗi polymer. Nhiệt độ cao tăng tốc độ chuyển gốc nội phân tử. Nồng độ nhánh tăng từ 1 lên 3 nhánh/1000 đơn vị khi nhiệt độ tăng từ 50°C lên 70°C.

Cấu trúc đầu-đầu có hai nguyên tử clo kề nhau. Hình thành khi monomer cộng theo hướng ngược. Tần suất cộng ngược phụ thuộc vào hiệu ứng không gian. Gốc tại carbon mang clo kém hoạt tính hơn. Tỷ lệ đầu-đầu tăng ở nhiệt độ cao. PVC ở 50°C có 0.5% đầu-đầu. Ở 70°C tăng lên 1.5%. Chất phụ gia kiềm như pyridin giảm cấu trúc đầu-đầu. Cơ chế qua ổn định hóa gốc bằng tương tác điện tử.

Nhánh allylic chứa liên kết đôi C=C kề nguyên tử clo. Đây là cấu trúc cực kỳ không ổn định nhiệt. Hình thành qua tách HCl từ cấu trúc đầu-đầu. Clo allylic dễ tách ở nhiệt độ thấp 150-160°C. Tách clo tạo liên hợp polyene màu. Quá trình này lan truyền dọc chuỗi polymer. Nồng độ nhánh allylic tương quan nghịch với độ ổn định nhiệt. Chất phụ gia giảm cấu trúc đầu-đầu cũng giảm nhánh allylic. Kết quả là cải thiện đáng kể độ ổn định nhiệt PVC.

Tốc độ trùng hợp: Rp = kp[M][R•]. [R•] là nồng độ gốc tự do ổn định. [M] là nồng độ monomer. Giả thiết trạng thái dừng: Ri = Rt. Ri = 2fkd[I] (tốc độ khởi đầu). Rt = 2kt[R•]² (tốc độ kết thúc). Từ đó: [R•] = √(fkd[I]/kt). Rp = kp[M]√(fkd[I]/kt). Độ chuyển hóa: X = 1 - [M]/[M]0. Trọng lượng phân tử: Mn = (kp[M]/ktransfer)[M].

Hiệu ứng gel: tốc độ tăng đột ngột ở 10-15% chuyển hóa. Nguyên nhân: độ nhớt tăng làm giảm kt. Khuếch tán gốc bị hạn chế trong môi trường nhớt. kp ít bị ảnh hưởng vì monomer khuếch tán nhanh. Tỷ số kp/√kt tăng 2-3 lần. Mô hình hai pha: pha monomer và pha polymer phồng. Trùng hợp xảy ra chủ yếu trong pha polymer. Phân bố monomer giữa hai pha theo cân bằng nhiệt động.

Chất phụ gia A tương tác với gốc: R• + A ⇌ R•···A. Phức gốc-chất phụ gia có hoạt tính khác. kp,eff = kp(1 + K[A]α). K là hằng số tạo phức, α là hệ số hoạt tính. Chất phụ gia cũng ảnh hưởng kt: kt,eff = kt(1 + K'[A]β). Hằng số chuyển chuỗi: Ctr = ktr/kp thay đổi. Mô hình dự đoán Rp và Mn theo [A]. Tham số K, α, β xác định từ fitting dữ liệu thực nghiệm.