Nghiên cứu tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo - Luận án tiến sĩ

Lignocellulose bao gồm ba thành phần chính: cellulose, hemicellulose và lignin. Cellulose chiếm 40-50% khối lượng khô. Hemicellulose chiếm 25-35%. Lignin chiếm 15-30%. Gỗ keo tai tượng chứa hàm lượng cellulose cao. Cấu trúc tinh thể của cellulose gây khó khăn cho quá trình thủy phân. Hemicellulose dễ phân hủy hơn cellulose. Lignin tạo độ bền cơ học cho thành tế bào thực vật.

Tiền xử lý phá vỡ cấu trúc lignocellulose. Phương pháp cơ học nghiền nhỏ nguyên liệu. Xử lý hóa học loại bỏ lignin và hemicellulose. Nhiệt độ 150-200°C tối ưu cho quá trình. Axit loãng hoặc kiềm được sử dụng. Thời gian xử lý dao động 30-120 phút. Hiệu quả tiền xử lý quyết định năng suất sản phẩm cuối.

Thủy phân cellulose tạo glucose. Xúc tác axit đồng thể hoặc dị thể được áp dụng. H2SO4, HCl là xúc tác phổ biến. Nhiệt độ 120-180°C cho hiệu suất cao. Thời gian phản ứng 1-4 giờ. Nồng độ axit 0.5-5% tối ưu. Glucose là tiền chất quan trọng cho tổng hợp 5-HMF.

Glucose chuyển thành fructose qua đồng phân hóa. Xúc tác axit Lewis hoặc Brønsted xúc tiến phản ứng. Fructose mất ba phân tử nước. Vòng furan được hình thành. Nhóm hydroxymethyl gắn vào vị trí C5. Phản ứng phụ tạo acid levulinic và acid formic. Kiểm soát nhiệt độ giảm phản ứng phụ. Thời gian phản ứng ngắn tăng độ chọn lọc.

Xúc tác axit đồng thể: H2SO4, HCl, H3PO4. Xúc tác axit dị thể: zeolite, nhựa trao đổi ion, axit rắn. Zeolite có bề mặt riêng lớn và tính axit cao. Amberlyst-15 là nhựa trao đổi ion hiệu quả. Xúc tác rắn dễ tái sử dụng và thân thiện môi trường. Nồng độ xúc tác 1-10% theo khối lượng. Tính axit Brønsted ưu tiên cho dehydrat hóa.

DMSO cho năng suất 5-HMF cao nhất. THF cải thiện độ tan của glucose. Hệ hai pha nước-hữu cơ tách sản phẩm liên tục. MIBK, toluene làm pha hữu cơ. Muối NaCl tăng phân bố pha. Nhiệt độ 140-180°C trong DMSO. Thời gian phản ứng 1-3 giờ. Tỷ lệ dung môi/nguyên liệu 10:1 đến 20:1.

Hemicellulose phân hủy dễ hơn cellulose. Axit loãng 1-5% H2SO4 hiệu quả. Nhiệt độ 120-160°C cho thủy phân tối ưu. Thời gian 30-90 phút. Xylose là sản phẩm chính. Arabinose, mannose cũng được tạo ra. Tốc độ thủy phân phụ thuộc cấu trúc hemicellulose. Gỗ cứng giàu xylan hơn gỗ mềm.

Xylose mất ba phân tử nước tạo furfural. Xúc tác axit Brønsted xúc tiến phản ứng. H2SO4 nồng độ 2-5% thường dùng. Nhiệt độ 150-180°C tối ưu. Áp suất 5-10 bar cải thiện năng suất. Thời gian lưu 1-2 giờ. Furfural bay hơi dễ dàng do nhiệt độ sôi thấp. Chưng cất liên tục tách sản phẩm.

Zeolite H-Beta, H-ZSM-5 hiệu quả cao. Axit sulphonic trên carbon hoạt tính. Heteropolyacid như H3PW12O40. Xúc tác rắn tái sử dụng nhiều lần. Giảm ăn mòn thiết bị. Dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhiệt độ hoạt hóa 400-500°C. Bề mặt riêng 200-800 m²/g.

Cellulose thủy phân thành glucose. Glucose chuyển thành 5-HMF qua dehydrat hóa. 5-HMF thủy phân tạo axit levulinic và formic. Vòng furan mở ra trong môi trường axit nước. Nhóm carbonyl được hình thành. Tỷ lệ mol axit levulinic:formic là 1:1. Nhiệt độ cao tăng tốc độ thủy phân. Nước đóng vai trò dung môi và chất phản ứng.

H2SO4 nồng độ 1-10% hiệu quả. HCl, H3PO4 cũng được sử dụng. Xúc tác rắn: Amberlyst, zeolite, carbon sulphonic. Nhiệt độ 150-200°C tối ưu. Thời gian phản ứng 2-6 giờ. Áp suất tự sinh 10-30 bar. Xúc tác dị thể dễ tách và tái sử dụng. Giảm chi phí xử lý chất thải.

Chiết tách bằng dung môi hữu cơ. Ether, ethyl acetate hiệu quả. Chưng cất giảm áp tinh chế sản phẩm. Kết tinh từ dung môi thu axit levulinic tinh khiết. Độ tinh khiết >98% cần cho ứng dụng. Sản xuất γ-valerolactone làm nhiên liệu. Tổng hợp polymer và nhựa sinh học. Nguyên liệu cho dược phẩm và thuốc trừ sâu.

Bước 1: 5-HMF hydro hóa thành 2,5-bis(hydroxymethyl)furan. Xúc tác Pd/C, Ru/C xúc tiến phản ứng. Nhóm aldehyde chuyển thành alcohol. Áp suất H2 20-40 bar. Nhiệt độ 80-120°C. Thời gian 2-4 giờ. Bước 2: Hydrogenolysis loại bỏ nhóm OH. Nhiệt độ cao hơn 180-220°C. Tạo 2,5-dimethylfuran.

Pd/C cho độ chọn lọc cao nhất. Ru/C hoạt tính tốt ở nhiệt độ thấp. Pt/C ổn định trong môi trường axit. Cu-Ru bimetallic cải thiện hiệu suất. Chất mang: carbon hoạt tính, Al2O3, SiO2. Kích thước hạt nano 2-5 nm tối ưu. Tải lượng kim loại 1-5%. Xúc tác tái sử dụng 5-10 lần.

Nhiệt độ sôi 92-94°C, phù hợp động cơ xăng. Năng lượng 30 MJ/L, cao hơn ethanol. Số octan 119, chống kích nổ tốt. Không hòa tan nước, tránh hút ẩm. Độ nhớt thấp, phun nhiên liệu tốt. Pha trộn với xăng đến 40%. Giảm phát thải CO2 so với nhiên liệu hóa thạch. Thân thiện môi trường.

Cellulose chiếm 45-50% khối lượng khô. Hemicellulose 20-25%. Lignin 25-30%. Độ ẩm ban đầu 40-60%. Kích thước mảnh 2-5 cm. Nghiền nhỏ đến 40-60 mesh. Mật độ 0.6-0.8 g/cm³. Hàm lượng tro <2%. Phù hợp cho chuyển hóa hóa học.

Tiền xử lý: H2SO4 2%, 150°C, 60 phút. Tổng hợp 5-HMF: 170°C, DMSO, Amberlyst-15. Thời gian 2 giờ, năng suất 65%. Tổng hợp furfural: 160°C, H2SO4 3%, 90 phút. Năng suất 58%. Tổng hợp axit levulinic: 180°C, 4 giờ. Năng suất 62%. Tỷ lệ rắn/lỏng 1:10.

Chi phí nguyên liệu thấp từ phế liệu. Giá trị sản phẩm cao gấp 10-20 lần. Tái sử dụng xúc tác giảm 40% chi phí. Giảm phát thải CO2 so với hóa dầu. Không tạo chất thải độc hại. Quy trình khép kín, tuần hoàn. Tạo việc làm cho nông thôn. Phát triển bền vững.