Nghiên cứu tổng hợp furan và axit levulinic từ phế liệu gỗ keo - Luận án tiến sĩ

Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI Nguyßn Thß Huá NGHIÊN CþU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TĀ PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG LUÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC Hà Nåi – 2024 Bà GIÁO DĀC VÀ ĐÀO T¾O Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI Nguyßn Thß Huá NGHIÊN CþU TàNG HþP MäT Sà HþP CHÀT FURAN VÀ AXIT LEVULINIC TĀ PH¾ LIàU Gâ KEO TAI T¯þNG Ngành: Kỹ thuÃt hoá hãc Mã sá: 9520301 LUÀN ÁN TI¾N SĨ Kþ THUÀT HOÁ HàC NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1. Lê Quang Dißn 2. Phan Huy Hoàng Hà Nái - 2024 LàI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cąu căa riêng tôi d°ãi sự h°ãng dÁn căa PGS. Lê Quang Dißn và PGS.

Phan Huy Hoàng. Các sá liáu trích dÁn đều có nguãn gác từ các công trình, t¿p chí uy tín, các kÃt quÁ trong luÃn án là trung thực và ch°a từng đ°ÿc tác giÁ khác công bá trong b¿t kỳ luÃn án nào khác. Hà Nội, ngày 02 tháng 10 năm 2024 Giáo viên h°ớng d¿n Tác gi¿ luÁn án PGS. Lê Quang Dißn PGS.

Phan Huy Hoàng Nguyßn Thß Huá Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NäI TL. GIÁM ĐàC TR¯àNG BAN ĐÀO T¾O i LàI CÀM ¡N LuÃn án đ°ÿc hoàn thành d°ãi sự h°ãng dÁn tÃn tâm và hÃt sąc nhiát tình căa PGS. TS Lê Quang Dißn và PGS. TS Phan Huy Hoàng.

Em xin đ°ÿc bày tß lòng biÃt ¢n sâu sÅc đÃn các thÁy. Tôi xin chân thành cÁm ¢n các ThÁy/Cô thuác Nhóm chuyên môn Công nghá Gi¿y và Bao bì, và t¿t cÁ các quí ThÁy/Cô thuác Khoa Kỹ thuÃt Hóa hãc, Tr°ång Hóa và Khoa hãc sự sáng, Đ¿i hãc Bách Khoa Hà Nái, Tr°ång Đ¿i hãc Công nghiáp Viát Trì, Tr°ång Đ¿i hãc Khoa hãc tự nhiên - Đ¿i hãc Quác gia Hà Nái và các C¢ quan, Tr°ång Đ¿i hãc khác đã hß trÿ và t¿o mãi điều kián thuÃn lÿi cho tôi trong quá trình thực hián LuÃn án. Tôi xin dành tình cÁm đặc biát đÃn gia đình, ng°åi thân, nhāng ng°åi đã luôn ăng há, đáng viên và tiÃp sąc để tôi có thể hoàn thành bÁn LuÃn án này. Hà Nái, ngày 02 tháng 10 năm 2024 Tác gi¿ luÁn án Nguyßn Thß Huá ii MĀC LĀC LäI CAM ĐOAN ------------------------------------------------------------------------------ i LäI CÀM ¡N --------------------------------------------------------------------------------- ii MĀC LĀC ------------------------------------------------------------------------------------ iii DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĀ VIÂT TÄT ------------------------------------vi DANH MĀC CÁC BÀNG ----------------------------------------------------------------- vii DANH MĀC CÁC HÌNH VÀ, Đâ THà ------------------------------------------------- viii Mæ ĐÀU --------------------------------------------------------------------------------------- 1 1.

Sự cÁn thiÃt tiÃn hành nghiên cąu ------------------------------------------------------- 1 2. Ý nghĩa khoa hãc và thực tißn căa luÃn án --------------------------------------------- 4 5. Nhāng điểm mãi căa luÃn án ------------------------------------------------------------- 4 CH¯¡NG 1. Khái quát về vÃt liáu lignocellulose --------------------------------------------------- 6 1.

Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa vÃt liáu lignocellulose -------------------------- 6 1. Chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu ---------------- 8 1. Tång quan về 5-hydromexylfurfural ------------------------------------------------- 10 1. C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa 5-hydroxymethylfurfural------------------ 10 1.

C¢ chà tång hÿp 5-HMF------------------------------------------------------------- 11 1. Tång quan tình hình nghiên cąu tång hÿp 5-HMF ------------------------------ 11 1. Tång hÿp furfural ----------------------------------------------------------------------- 18 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide ç nhiát đá cao không sÿ dāng xúc tác ----------------------------------------------------------------------------------------- 19 1.

Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide có sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng xúc tác axit rÅn ----- 22 1. Tång hÿp furfural từ đ°ång và polysaccharide sÿ dāng các xúc tác khác ---- 23 1. Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran -------------------------------------------- 23 1.

Khái quát về 2,5-Dimethylfuran ---------------------------------------------------- 23 1. Nghiên cąu tång hÿp 2,5-Dimethylfuran---------------------------------------- 224 iii 1. Tång quan các nghiên cąu tång hÿp 2 - methylfuran ------------------------------ 26 1. Tång quan về axit levulinic ----------------------------------------------------------- 27 1.1 C¿u t¿o, tính ch¿t và ąng dāng căa axit levulinic --------------------------------- 27 1.

C¢ chà tång hÿp LA------------------------------------------------------------------ 28 1. Nguãn nguyên liáu sÿ dāng cho tång hÿp LA------------------------------------ 29 1. Tình hình nghiên cąu sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong tång hÿp LA ----------- 30 CH¯¡NG 2. VÂT LIàU VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĄU --------------------- 31 2.

Nguyên vÃt liáu và thiÃt bá sÿ dāng ------------------------------------------------- 31 2. Ph°¢ng pháp thực nghiám ------------------------------------------------------------- 33 2.1 Ph°¢ng pháp phân tích thành phÁn hóa hãc căa nguyên liáu ------------------- 39 2. Ph°¢ng pháp thăy phân phà liáu gß bằng axit------------------------------------ 42 2. Ph°¢ng pháp đ°ång hóa phà liáu gß sÿ dāng enzyme -------------------------- 42 2.

Ph°¢ng pháp chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa (CBSC) ----------------------- 44 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp furfural ----------------------------------------------------- 45 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural (5-HMF) --------------------- 4 2. Ph°¢ng pháp tång hÿp 2-Methylfuran và 2,5-Dimethylfuran từ Furfural và 5- HMF trong môi tr°ång butanol sÿ dāng xúc tác 2CuO.

Tång hÿp axit levulinic -------------------------------------------------------------- 48 2. Phân tích sÁn ph¿m trung gian và sÁn ph¿m -------------------------------------- 49 CH¯¡NG 3. KÂT QUÀ VÀ BÀN LUÂN----------------------------------------------- 51 3. Tính ch¿t căa nguyên liáu lignocellulose và luÃn giÁi về māc tiêu căa LuÃn án ----------------------------------------------------------------------------------------------- 51 3.

Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sulfo hóa từ các lo¿i nguyên liáu lignocellulose khác nhau -------------------------------------------------------------------- 52 3. Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric đÃm đặc ---------------------------------------------------------------------------------------- 53 3. Nghiên cąu chà t¿o xúc tác axit rÅn sÿ dāng tác nhân sulfo hoá là axit sulfuric oleum ------------------------------------------------------------------------------------------ 59 3. Nghiên cąu tång hÿp furfural từ phà liáu gß ---------------------------------------- 64 3.1 Tiền thăy phân phà liáu gß bằng axit sulfuric loãng ----------------------------- 64 3.

Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa là axit sulfuric đÃm đặc ------------------------------------------------ 69 iv 3. Tång hÿp và tinh chà furfural cho tång hÿp 2-MF------------------------------- 73 3. Nghiên cąu xác đánh điều kián công nghá tång hÿp 5-hydroxymethylfurfural 73 3. Nghiên cąu tiền xÿ lý phà liáu gß bằng dung dách kiềm kÃt hÿp đ°ång hóa bằng enzyme ---------------------------------------------------------------------------------- 73 3.

Chà t¿o dách đ°ång glucose cho tång hÿp 5-HMF và axit levulinic ---------- 81 3. Nghiên cąu tång hÿp 5-HMF sÿ dāng xúc tác axit rÅn sulfo hóa-------------- 82 3. Nghiên cąu tång hÿp 2-methylfuran và 2,5-Dimethylfuran ---------------------- 87 3. Tång hÿp 2-methylfuran ------------------------------------------------------------- 88 3.

Tång hÿp 2,5-Dimethylfuran ------------------------------------------------------- 90 3. Tång hÿp axit levulinic từ dách đ°ång glucose đã đãng phân hóa sÿ dāng xúc tác axit rÅn trong môi tr°ång isopropanol ------------------------------------------------ 91 3. Ành h°çng căa xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric đÃn sự hình thành và phân hăy 5-HMF trong môi tr°ång isopropanol ------------------------------ 92 3. Tång hÿp axit levulinic ------------------------------------------------------------ 966 KÂT LUÂN ----------------------------------------------------------------------------------- 99 DANH MĀC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG Bà CĂA LUÂN ÁN ------------ 101 DANH MĀC TÀI LIàU THAM KHÀO ----------------------------------------------- 102 PHĀ LĀC ----------------------------------------------------------------------------------- 112 v DANH MĀC CÁC KÝ HIàU VÀ CHĊ VI¾T TÀT Ký hiáu Ti¿ng Anh Ti¿ng Viát 2,5-DMF 2,5-Dimethylfuran 2,5-Dimethylfuran 2-MF 2-methylfuran 2-methylfuran 5-HMF 53Hydroxymethylfurfural 53hydroxymethylfurfural AC Activated Carbon Than ho¿t tính đã ho¿t hóa BET Brunauer 3 Emmett - Teller Phân tích dián tích bề mặt CBSC Carbonaceous Based Solid acid Xúc tác axit rÅn Catalysts CS Coconut Shells Sã dừa FTIR Fourier Transform Infrared Hãng ngo¿i biÃn đåi Fourier Spectroscopy HPLC High-performance liquid SÅc ký lßng cao áp chromatography LA Levulinic acid Axit levulinic LB Lignocellulose Biomass Sinh khái lignocellulose LR Lignin derived from wood Lignin dÁn xu¿t từ phà liáu gß Scraps NAC Non - Activated Carbon Than ho¿t tính ch°a ho¿t hóa SB Sugarcane Bagasse Bã mía SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi đián tÿ quét Temperature Programmed TPD-NH3 Ph°¢ng pháp giÁi h¿p NH3 Desorption WS Wood Scraps Phà liáu gß vi DANH MĀC CÁC BÀNG BÁng 1.1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocelelulose .2 Tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose .3 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng há xúc tác khác nhau .4 Tång hÿp 5-HMF sÿ dāng các há dung môi khác nhau .5 Tång hÿp mát sá nghiên cąu tång hÿp furfural sÿ dāng xúc tác đãng thể 20 BÁng 1.6 Điều kián và kÃt quÁ nghiên cąu tång hÿp furfural từ D-xylose sÿ dāng 22 BÁng 1.7 Chuyển hóa 5-HMF thành 2,5-DMF sÿ dāng các lo¿i xúc tác khác nhau 25 BÁng 1.8 Các nguãn nguyên liáu sinh khái cho tång hÿp LA .9 Tång hÿp LA từ các nguãn sinh khái sÿ dāng xúc tác axit zeolite và zeotype.

1 Thành phÁn hóa hãc c¢ bÁn căa các lo¿i vÃt liáu lignocellulose đã sÿ dāng. 2 Tính ch¿t căa vÃt liáu cacbon và xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau. 3 Đá axit căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn sinh khái khác nhau. 4 Thành phÁn nguyên tá căa xúc tác axit rÅn.

5 Ành h°çng căa nhiát đá và thåi gian hýdro hóa furfural đÃn mąc chuyển hóa và hiáu su¿t 2-MF. 6 Ành h°çng căa ch¿t xúc tác đÃn tång hÿp 2,5-Dimethylfuran từ 5- HMF. 7 So sánh chuyển hóa trực tiÃp glucose bằng há xúc tác sulfo hóa bằng FSA. 97 vii DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đà THÞ Hình 1.

1 C¿u trúc căa sinh khái lignocellulose. 2 S¢ đã chuyển hóa sinh khái lignocellulose thành hóa ch¿t và vÃt liáu. 3 S¢ đã tång chuyển hóa furfural thành hóa ch¿t khác nhau. 5 Công thąc c¿u t¿o 5-HMF.

6 Các sÁn ph¿m đ°ÿc tång hÿp từ 5-HMF. 7 Quá trình tång hÿp 5-HMF từ sinh khái lignocellulose. 8 C¢ chà phÁn ąng tång hÿp 5-HMF từ fructose. 9 Quy trình tång hÿp furfural từ sinh khái.

11 C¢ sç lý luÃn cho viác chuyển đåi Carbohydrate thành 2,5-DMF. 12 Công thąc c¿u t¿o căa axit levulinic (LA). 13 Các sÁn ph¿m đ°ÿc chuyển hóa từ axit levulinic. 14 C¢ chà tång hÿp axit levulinic từ sinh khái lignocellulose .1 S¢ đã tång thể chà t¿o xúc tác axit rÅn từ mát sá nguãn sinh khái lignocellulose và chuyển hóa phà liáu gß thành các hÿp ch¿t furan và axit levulinic&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 33 Hình 2.2 Quy trình tång hÿp xúc tác rÅn &&&&&&&&&&&&&&&&.3 Quy trình tång hÿp furfural&&&&&&&&&&&&&&&&&.4 Quy trình tång hÿp 5-HMF&&&&&&&&&&&&&&&&&&47 Hình 3.

1 Ành SEM căa vÃt liáu cácbon và xúc tác axit rÅn sulfo hóa chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau&&&&&&&&&&&&&&. 2 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ phà liáu gß, lignin, sã dừa và bã mía&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&. 3 Phå FTIR căa xúc tác axit rÅn chà t¿o từ các nguãn vÃt liáu lignocellulose khác nhau. 4 GiÁn đã TPD-NH3 căa xúc tác axit rÅn từ bã mía, lignin, sã dừa và phà liáu gß.

5 Phå hãng ngo¿i căa than ho¿t tính và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum axit sulfuric. 6 SEM căa than sinh hãc và và xúc tác axit rÅn sulfo hóa bằng oleum sulfuric axit từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß từ bã mía, lignin, sã dừa, phà liáu gß. 7 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose và glucose. 8 Ành h°çng căa nãng đá axit đÃn hiáu su¿t căa xylose so vãi pentosane và mąc phân hăy pentosane.

9 Ành h°çng căa nhiát đá đÃn hiáu su¿t xylose và glucose. 10 Ành h°çng căa thåi gian thăy phân đÃn hiáu su¿t xylose và glucose .