Tổng hợp xúc tác cacbon từ bã tảo ứng dụng chuyển dầu lanh thành biokerosen

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Trần Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội - 2020 luan an BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI ---------- *** ---------- Trần Quốc Hải TỔNG HỢP XÚC TÁC CACBON HÓA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUỒN BÃ TẢO, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU LANH THÀNH BIOKEROSEN Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2020 luan an LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Hầu hết các số liệu, kết quả trong luận án là nội dung từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các thành viên của tập thể khoa học trong nhóm. Các số liệu, kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, ngày tháng 06 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải Người hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 1 luan an LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.

Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm luận án tiến sỹ. Cô chính là người đề ra định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều công sức hỗ trợ tôi hoàn thành luận án. Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn vị trong và ngoài trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi về nhiều mặt trong thời gian thực hiện luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới mọi người trong gia đình, bạn bè tôi, sự giúp đỡ tận tâm và tin tưởng của mọi người là động lực rất lớn để tôi hoàn thành luận án. Hà Nội ngày tháng 6 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Quốc Hải 2 luan an DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề BET mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên một phương pháp xác định phân bố mao BJH quản) CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide DTAB Dodecyltrimethyl ammonium bromide DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Fourier) GC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) MQTB Mao quản trung bình NLPL Nhiên liệu phản lực NLSH Nhiên liệu sinh học The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh IUPAC Quốc tế về Hóa học thuần túy và Hóa học ứng dụng) SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) TEOS Tetraethyl Orthosilicate TG- Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt DTA trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt TG-DSC trọng lượng – nhiệt quét vi sai) TPD- Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 CO2 theo chương trình nhiệt độ) TPD- Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 NH3 theo chương trình nhiệt độ) XAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) XPS X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) MQTB Mao quản trung bình Meso cacbon Xúc tác cacbon hóa có MQTB 3 luan an MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN.

2 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG. 7 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ. GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI.

NỘI DUNG LUẬN ÁN. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. Xúc tác cacbon hóa và cacbon hóa MQTB. Khái quát chung về xúc tác cacbon hóa.

Khái quát về xúc tác cacbon hóa MQTB. Các phương pháp chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB. Nguyên liệu bã tảo để tổng hợp xúc tác cacbon hóa MQTB. Giới thiệu chung về nhiên liệu kerosen và biokerosen.

Kerosen và nhiên liệu phản lực. Khái quát về nhiên liệu biokerosen. Các loại nguyên liệu có thể chuyển hóa thành biokerosen. Các phương pháp tổng hợp biokerosen, phân đoạn cơ sở để chế tạo NLPL sinh học.

Chuyển hóa dầu thực vật thành biokerosen theo phương pháp trao đổi este. Các phương pháp trao đổi este khác. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa, nhiên liệu biokerosen trên thế giới và Việt Nam. Nghiên cứu về xúc tác meso cacbon hóa.

Nghiên cứu về nhiên liệu biokerosen. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất và nguyên liệu sử dụng trong luận án. Nhiệt phân bã tảo thu biochar.

Chế tạo xúc tác meso cacbon hóa. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - bay hơi dung môi. Phương pháp ngưng tụ tự sắp xếp - kết tinh thủy nhiệt. Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa.

Tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa. Chuyển hóa dầu lanh thành biokerosen trên xúc tác meso cacbon hóa. Xác định một số chỉ tiêu cơ bản của dầu lanh. Khảo sát quá trình trao đổi este dầu lanh trên xúc tác meso cacbon hóa.

Tính hiệu suất tạo biokerosen. Phối trộn biokerosen với Jet A-1 tạo NLPL sinh học. Các phương pháp phân tích hóa lý để xác định đặc trưng xúc tác. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS).

Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS). Xác định độ dị thể của xúc tác. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR). Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ.

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2 (BET). Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác. Các phương pháp phân tích nguyên liệu và sản phẩm. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298).

Xác định độ nhớt động học (ASTM D445). Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558). Xác định chỉ số axit (ASTM D664). Xác định hàm lượng nước (ASTM D95).

Xác định chỉ số iot (EN-14111). Xác định hàm lượng các tạp chất cơ học (ASTM D3042). Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D189/97). Xác định chiều cao ngọn lửa không khói (ASTM D1322).

Xác định thành phần chưng cất phân đoạn (ASTM D86). Xác định nhiệt độ đông đặc (ASTM D97). Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93). Xác định hàm lượng hydrocacbon thơm (ASTM D1319).

Xác định hàm lượng lưu huỳnh (ASTM D7679). Xác định ăn mòn mảnh đồng (ASTM D130). Xác định độ ổn định oxy hóa (ASTM D2274). Xác định độ dẫn điện (ASTM D2624).

Xác định tính bôi trơn (ASTM D5001). Xác định hàm lượng nhựa thực tế (ASTM D381). Xác định ngoại quan (màu sắc, mùi) (ASTM D1500, D6045). Thành phần hóa học của biokerosen.

THẢO LUẬN KẾT QUẢ. Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn bã tảo. Nghiên cứu quá trình sunfo hóa biochar. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa MQTB từ biochar sunfo hóa.

Nghiên cứu cấu trúc của xúc tác cacbon hóa MQTB. Nghiên cứu mở rộng kích thước mao quản cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Nghiên cứu độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Nghiên cứu trạng thái hóa trị các nguyên tố có trong xúc tác.

Nghiên cứu độ axit của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Khảo sát quá trình tạo hạt. Cấu trúc MQTB của xúc tác trước và sau quá trình tạo hạt.

Nghiên cứu quá trình chuyển hóa dầu lanh thành metyl este (biokerosen). Phân tích tính chất nguyên liệu dầu lanh. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biokerosen. Đánh giá độ ổn định của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo.

Xác định thành phần của sản phẩm biokerosen tổng hợp từ dầu lanh 100 3. Nghiên cứu phối trộn để chế tạo nlpl sinh học từ phân đoạn biokerosen đã tổng hợp. Một số chỉ tiêu kỹ thuật quan trọng của biokerosen tổng hợp. Kết quả pha trộn tạo NLPL sinh học.

106 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 120 6 luan an DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Tính chất hóa lý của kerosen dầu mỏ.

Thông số hóa lý của dầu lanh. Thành phần của dầu lanh so với các loại dầu khác. Danh mục một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu lanh. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX.

Phân tích nguyên tố của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo theo phổ XPS 86 Bảng 3. Các thông số thu được từ phương pháp TPD-NH3. Tổng kết các tính chất đặc trưng của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Ảnh hưởng của hàm lượng chất kết dính gel silica đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo.

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất hóa lý và hoạt tính của xúc tác meso cacbon hóa bã tảo. Một số chỉ tiêu đặc trưng hóa lý của dầu lanh. Các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu lanh thu biokerosen. Hoạt tính của các xúc tác meso cacbon hóa tại các lần phản ứng khác nhau.

98 7 luan an DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1. Cấu trúc không gian 3D của bột đen theo Franklin (trong đó các đoạn thẳng biểu trưng cho các lớp đa vòng thơm ngưng tụ, các đoạn cong dùng để chỉ các liên kết ngang thông qua những nguyên tử C lai hóa sp3). Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda. Các dạng cấu trúc của xúc tác MQTB.

Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng. Phương pháp khuôn mẫu cứng. So sánh phương pháp soft template và hard template để tổng hợp vật liệu MQTB. Mô tả sự hình thành lỗ xốp thứ cấp (mesoporous replica) khi sử dụng tiền chất tạo vật liệu là chất rắn.

Cây, hạt và dầu lanh. Sơ đồ nhiệt phân bã vi tảo tạo biochar. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/V(Po-P) theo P/P0. Giản đồ XRD của biochar và biochar sunfo hóa .