Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu xử lý bã thải thạch cao phốtpho và bước đầu ứng dụng để làm phụ gia xi măng - Đặng Ngọc Phượng, Viện Hóa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẶNG NGỌC PHƯỢNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BÃ THẢI THẠCH CAO PHỐTPHO VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM PHỤ GIA XI MĂNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội- 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ĐẶNG NGỌC PHƯỢNG NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH XỬ LÝ BÃ THẢI THẠCH CAO PHỐTPHO VÀ BƯỚC ĐẦU ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM PHỤ GIA XI MĂNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9.01 Người hướng dẫn khoa học: 1. Ngô Kim Chi 2. Trần Đại Lâm Hà Nội- 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các kết quả nghiên cứu trong luận án này là của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.Ngô Kim Chi và GS.Trần Đại Lâm. Các số liệu và kết quả được trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực, và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Đặng Ngọc Phượng ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. Ngô Kim Chi và GS. Trần Đại Lâm là những người thầy đã tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình hoàn nghiên cứu cũng như hoàn thiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn nguồn kinh phí hỗ trợ nghiên cứu sinh từ đề tài mã số TĐ 20-17 và học bổng VALLET năm 2020 và 2021.

Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ của Ban Lãnh đạo Viện Hóa học các Hợp chất thiên nhiên, Học Viện Khoa học và Công nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn lãnh đạo và tập thể cán bộ Phòng Công nghệ Khai thác chế biến tài nguyên thiên nhiên cùng các đồng nghiệp tại Viện Hóa học Các Hợp Chất thiên nhiên đã luôn động viên tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã động viên trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Đặng Ngọc Phượng iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC BẢNG.viii MỞ ĐẦU.

Công nghệ sản xuất axit phốtphoric. Công nghệ sản xuất axit phốtphoric. Tính chất của bã thải PG. Hiện trạng phát thải PG.

Thách thức của vấn đề chất thải thạch cao phốtpho. Vai trò của thạch cao, nghiên cứu ứng dụng PG vào vật liệu xây dựng. Các nghiên cứu về loại bỏ tạp chất trong bã thải PG. Yêu cầu quy định thạch cao nhân tạo và giới hạn quy định phốtpho.

Dạng tồn tại và ảnh hưởng của phốtpho trong PG tới xi măng. Nghiên cứu trong nước về xử lý PG. Cacbonat hóa PG thu nhận nano/micro CaCO3. Tính chất của CaCO3.

Các nghiên cứu và phương pháp tổng hợp Nps/MPs CaCO3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tổng hợp nano/micro CaCO3. Tiềm năng ứng dụng CaCO3 vào các ngành công nghiệp, xây dựng. Vai trò của CaCO3 các chất hóa học trong vữa xi măng, bê tông.

Tiềm năng dùng PG thu giữ CO2.30 CHƯƠNG II. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Đối tượng nghiên cứu. Đối tượng nghiên cứu.

Địa điểm lấy mẫu. Phương pháp nghiên cứu. Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 hòa tan [63]. Phương pháp xác định hàm lượng P2O5 tổng số [101, 102].

Phương pháp xác định hàm ẩm. Phương pháp xác định hàm lượng nước liên kết [103]. Phương pháp xác định hàm lượng SO3 tổng số [103]. Phương pháp xác định tổng chất hữu cơ TOC [104].

Phương pháp xác định hàm lượng kim loại vết trên ICP-OES. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X. Phương pháp xác định hình thái kích thước hạt nano/micromet.Phương pháp quy hoạch thực nghiệm.Phương pháp xác định độ an toàn phóng xạ.Phương pháp kiểm tra thử nghiệm mẫu vật liệu xây dựng.Phương pháp nghiên cứu khác. Phương pháp thực nghiệm.

Phương pháp nghiên cứu quá trình xử lý P2O5 và tạp chất. Quy hoạch thực nghiệm xử lý P2O5 trong PG làm vật liệu xây dựng. Phương pháp thu nhận CaCO3 NPs/MPs. Phương pháp cacbonat hóa thạch cao phốtpho.

Phương pháp nghiên cứu thử nghiệm trên vữa xi măng.50 CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Kết quả phân tích thành phần hóa học bã thải thạch cao. Thành phần hóa học bã thải thạch cao nhà máy DAP1 và DAP2.

Các dạng phốtpho đồng kết tủa. Thành phần nguy hại trong bã thải PG. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình loại bỏ tạp chất với axit sunphuric. Nghiên cứu loại bỏ phốtpho.

Nghiên cứu quá trình và kĩ thuật rửa bã thải thạch cao. So sánh khả năng loại bỏ oxit kim loại của các kĩ thuật rửa. Khảo sát hiệu quả loại bỏ tạp khác. Các dạng tồn tại của thạch cao [107].

Đánh giá hoạt độ phóng xạ tự nhiên của PG. Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình loại bỏ P2O5. Nghiên cứu thu nhận CaCO3 kích thước hạt nano/micromet. Nghiên cứu thu nhận CaCO3 NPs/MPs.

Nhận diện tồn tại peak của CaCO3 trên Phổ hấp thụ UV. Nhận diện CaCO3 trên nhiễu xạ tia X. Kích thước hạt CaCO3 trên DLS. Kết quả đo SEM.

Hiệu suất thu nhận CaCO3 và tiềm năng giữ CO2 của bã thải PG. Cacbonat hóa PGmới đồng thời tách tạp chất. Thành phần hóa học của PGmới trước và sau xử lý. So sánh mẫu sau xử lý cacbonat hóa/không cacbonat hóa PGmới.

Các phản ứng xảy ra khi trung hòa và cacbonat hóa PG mới có mặt NaOH, CO2………. Bước đầu nghiên cứu thủy hóa vữa xi măng. Thử nghiệm thạch cao sau xử lý trên vữa xi măng.102 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.108 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN.121 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu TIẾNG ANH TIẾNG VIỆT AFm Monosulfoaluminate Hydro canximonosulfo aluminat Aft Ettringite Ettringit AH Anhydrite calcium sulfate CaSO4 – Anhydrit BAT Best Availble Technology Công nghệ sẵn có tốt nhất CH/Ca(OH)2 Calcium hydroxide Canxi hydroxit CaSO4 Calcium sulfate Canxi sunphat CaCO3 Calcium carbonate Canxi cacbonat C3A Tricalcium aluminate Tricanxi aluminat C-S-H Calcium silicate hydrate Hydro silicat canxi DAP Diammonium phosphate plant Nhà máy diammonium phosphate DH Dihydrate calcium sulfate CaSO4.2H2O – Dihydrat EDX Energy-dispersive X-rays Tán xạ năng lượng tia X HDH Hemi-dihydrate Hemi-dihydrat HH Hemihydrate calcium sulfate CaSO4.5 H2O- Hemihydrat HNO3 Nitric acid Axit nitric H3PO4 Orthophosphoric acid Axit phốtphoric HRC Hemihydrate recrystalliation Quá trình tái kết tinh H2SO4 Sulfuric acid Axit sunphuric ICP Inductively coupled plasma Quang phổ phát xạ plasma L/R Liquid/Solid Lỏng/rắn MCPM Monocalcium phosphate Ca(H2PO4)2.H2O monohydrate MCPA Monocalcium phosphate Ca(H2PO4)2 anhydrous NPs/MPs Nano/micro CaCO3 CaCO3 kích thước nano met, CaCO3 micromet PC Portland cement Xi măng poóc lăng P2O5ts Total phosphorus pentoxide Phốtpho tổng số vii P Phosphorus Phốtpho P2O5ht Dissolve phosphorus pentoxide Phốtpho hòa tan PG Phosphogypsum waste Bã thải thạch cao phốtpho TGA/DSC Thermogravimetric and Phân tích nhiệt trọng lượng differential scanning Phân tích nhiệt quét vi sai calorimetric TCTN Natural gypsum Thạch cao thiên nhiên VLXD Building material Vật liệu xây dựng viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. So sánh các công nghệ sản xuất axit phốphoric quá trình ướt [10].

Phát thải PG một số nước trên thế giới. Thông số và ngưỡng quy định đối với PG. Dạng tồn tại và độ tan của một số dạng muối phốtphat [64, 65]. Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit.

Các mẫu thí nghiệm với PGmới DAP1 sau xử lý. Thành phần hóa học trong bã thải PG nhà máy phân bón.a Thành phần phốtpho trong PG Việt Nam và so sánh quốc tế [129,73]. Cường độ nhiễu xạ các dạng phốtpho quan sát trên XRD. Cường độ nhiễu xạ các dạng phốtpho quan sát trên XRD.

Khảo sát số lần rửa nước. Ảnh hưởng của lượng Ca(OH)2. Kết quả phân tích phốtpho sau trung hòa. Hiệu quả xử lý tạp chất SiO2 trên XRD.

Hoạt độ phóng xạ tự nhiên của PG sau xử lý. Các mức thí nghiệm của các biến công nghệ. Bố trí thí nghiệm theo giá trị mã hóa của quá trình loại bỏ P. Hệ số hồi quy mô hình đa thức bậc hai với hiệu suất loại bỏ phốtpho.

Giá trị các hàm mục tiêu tại điều kiện lý thuyết và thực tế. So sánh kết qủa nghiên cứu và tổng hợp peaks CaCO3 trên UV. Hiệu suất thu nhận Ca(OH)2 từ PGxử lý. Thành phần hóa học PGmới và sau xử lý thử nghiệm tại DAP1.

Cường độ nhiễu xạ tia X của CaCO3 các mẫu PGmới sau xử lý. Tín hiệu phổ XRD của PGmới và sau xử lý M1, M2, M3. Tỉ lệ [OH-]/[Ca2+] trong thực nghiệm cacbonat hóa PG. Cường độ tín hiệu AFt vữa xi măng.

Cường độ tín hiệu nhiễu xạ của CaCO3 và cường độ nén vữa xi măng. So sánh cường độ nén của mẫu vữa xi măng sử dụng PG sau xử lý. Kết quả thành phần hóa học thạch cao sau xử lý. Thử nghiệm xi măng tại công ty cổ phần Thạch Cao Đình Vũ.

Kết quả thời gian đông kết và chênh lệch thời gian đông kết. Cường độ nén và độ giảm cường độ nén so với xi măng đối chứng. Kết quả thí nghiệm trên mẫu xi măng tại Viện vật liệu xây dựng. Thử nghiệm PTN và nghiên cứu Vật liệu xây dựng LAS-115.106 ix DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.

Quá trình công nghệ dihydrat. Xu hướng công nghệ nghiên cứu PG làm phụ gia xi măng [41]. Ảnh SEM của một số dạng tinh thể CaCO3. Xu hướng công nghệ điều chế nano CaCO3 từ PG.

Ảnh bãi chôn lấp, PG mới, PGcũ nhà máy DAP1. Phương trình đường chuẩn phân tích phốtpho (mg/l). Sơ đồ nghiên cứu xử lý PG với tác nhân axit sunphuric. Sơ đồ nghiên cứu xử lý PG với tác nhân nước.

Sơ đồ thực nghiệm loại P2O5 và tạp chất khác trong PG. Sơ đồ tổng hợp CaCO3 NPs/MPs. Phổ EDX ảnh SEM của mẫu bã thải lấy tại PGcũ DAP1 trước xử lý. Phổ XRD của bã thải PGcũ DAP1 trước xử lý.

Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn (ml/g) đến loại bỏ phốtpho. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy đến loại bỏ phốtpho. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến khả năng loại bỏ phốtpho. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunphuric đến hiệu quả loại bỏ phốtpho.

Hiệu quả loại bỏ phốtpho của axit sunphuric theo nhiệt độ và nồng độ. Độ tan của CaSO4 trong H2SO4 theo nhiệt độ và nồng độ. So sánh khả năng loại bỏ tạp chất giữa các kĩ thuật rửa. Hiệu quả loại bỏ các tạp chất khác trong quá trình xử lý PG.

Phổ XRD của mẫu C1. XRD của C1a và C1b. Phổ XRD của PGcũ, C1, C1c. Phổ XRD của PGmới sau xử lý (HH 42,36%, DH 56,6%).

XRD của mẫu sau xử lý chứa AH 97,18 % -99 %, HH 0 - 2,76 %. Biểu đồ thực nghiệm và dự đoán, phân bố ngẫu nhiên của Y. Bề mặt đáp ứng của các cặp yếu tố công nghệ lên hàm mục tiêu. Điều kiện tối ưu.

Biến thiên pH theo thời gian (Ca(OH)2 0,3 M, 90 ml CO2/phút).