Nghiên cứu tổng hợp và biến tính HKUST-1 làm xúc tác cho phản ứng chuyển hóa 4-nitrophenol

HKUST-1 còn có tên gọi khác là Cu-BTC hoặc MOF-199. Cấu trúc tinh thể gồm các cụm kim loại hai nhân đồng Cu2(COO)4 liên kết qua phối tử benzen-1,3,5-tricarboxylic acid. Cách sắp xếp này hình thành hệ thống mao quản ba chiều lồng nhau. Đường kính mao quản dao động từ 0,9 đến 1,3 nm. Diện tích bề mặt riêng BET của HKUST-1 có thể vượt quá 1000 m2/g. Khung xốp này chứa lượng lớn tâm axit Lewis do ion Cu2+ tạo ra sau khi khử nước liên kết. Độ rỗng cao giúp các chất phản ứng dễ dàng khuếch tán vào sâu bên trong mạng lưới. Ngoài ra, cấu trúc tinh thể đồng đều tạo điều kiện tối ưu cho các phản ứng xúc tác dị thể. Vật liệu duy trì độ bền nhiệt ổn định lên đến gần 300 độ C trong môi trường không khí. Các đặc tính cấu trúc độc đáo này đưa HKUST-1 trở thành chất mang lý tưởng cho các hạt kim loại hoạt tính cao.

4-Nitrophenol là dẫn xuất nitro thơm có độc tính cao và khó phân hủy sinh học. Hóa chất này phát thải nhiều từ các ngành sản xuất thuốc trừ sâu, phẩm nhuộm và hóa dầu. Sự tích tụ của 4-nitrophenol trong đất và nước ngầm gây nguy cơ đột biến gen và ung thư cho sinh vật. Ngược lại, 4-aminophenol là một hóa chất trung gian có giá trị thương mại lớn. Hợp chất này được ứng dụng rộng rãi để sản xuất thuốc paracetamol, chất chống oxy hóa và chất hiện màu trong nhiếp ảnh. Việc chuyển hóa chọn lọc nhóm nitro (-NO2) thành nhóm amin (-NH2) giải quyết cùng lúc hai mục tiêu. Quá trình vừa xử lý triệt để chất thải độc hại vừa thu hồi sản phẩm hữu ích. Phản ứng khử truyền thống thường đòi hỏi điều kiện nhiệt độ cao và sinh ra nhiều chất thải phụ. Việc ứng dụng xúc tác dị thể trên nền HKUST-1 giúp phản ứng diễn ra êm dịu trong điều kiện thường, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.

Vật liệu MOF mở ra hướng đi mới trong công nghệ hóa học xanh. Khả năng tùy biến thành phần và cấu trúc giúp MOF vượt trội hơn các chất mang truyền thống như than hoạt tính hay silica. Kích thước mao quản đồng nhất ngăn chặn sự kết tụ của các tâm xúc tác kích thước nano. Nhờ đó, hiệu suất xúc tác được duy trì ổn định qua nhiều chu kỳ làm việc. Quá trình phân tách xúc tác rắn ra khỏi dung dịch sau phản ứng diễn ra nhanh chóng bằng phương pháp ly tâm hoặc lọc đơn giản. Điều này hạn chế tối đa lượng kim loại nặng thất thoát ra môi trường. Trong xử lý nước thải công nghiệp, xúc tác gốc HKUST-1 cho tốc độ xử lý nhanh và độ chọn lọc cao. Chi phí tổng hợp vật liệu ngày càng giảm nhờ tối ưu hóa quy trình. Khả năng mở rộng quy mô sản xuất khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tế to lớn của hệ vật liệu này.

Nguồn muối đồng ảnh hưởng lớn đến hình thái và cấu trúc tinh thể HKUST-1. Muối đồng nitrat Cu(NO3)2.3H2O thường được ưu tiên sử dụng nhờ độ tan tốt và khả năng tạo tinh thể hoàn hảo. Tỷ lệ mol giữa ion Cu2+ và phối tử H3BTC là thông số then chốt. Tỷ lệ tối ưu Cu2+/H3BTC thường nằm trong khoảng 1,5 đến 2,0. Tỷ lệ phối tử quá cao dễ dẫn đến hiện tượng axit tự do dư thừa bám dính trong mao quản. Ngược lại, lượng Cu2+ dư thừa làm giảm độ tinh khiết của pha tinh thể. Việc phối trộn tiền chất với tỷ lệ hợp lý giúp các cụm hai nhân đồng liên kết hoàn hảo với ba gốc carboxylate. Kết quả tạo nên khung mạng ba chiều bền vững và diện tích bề mặt tối đa. Cấu trúc mao quản thông thoáng hỗ trợ quá trình khuếch tán chất phản ứng diễn ra thuận lợi.

Hệ dung môi hỗn hợp đóng vai trò quan trọng trong quá trình hòa tan và định hướng cấu trúc. Hỗn hợp dung môi phổ biến gồm N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol và nước cất theo tỷ lệ thể tích thích hợp. Sự có mặt của nước thúc đẩy quá trình khử proton của phối tử H3BTC. Trong khi đó, ethanol và DMF duy trì độ hòa tan đồng đều của các hợp phần hữu cơ và vô cơ. Nhiệt độ kết tinh thích hợp dao động từ 100 đến 120 độ C. Nếu nhiệt độ quá thấp, tốc độ tạo mầm tinh thể diễn ra chậm và độ kết tinh không hoàn toàn. Nhiệt độ quá cao có thể phá hủy cấu trúc khung phối trí và làm xuất hiện oxit đồng tạp chất. Việc duy trì nhiệt độ ổn định trong thiết bị phản ứng kín giúp tạo ra tinh thể bát diện hoàn chỉnh với độ tinh khiết pha cao.

Thời gian kết tinh nhiệt dung môi thường được duy trì từ 12 đến 24 giờ. Khoảng thời gian này đảm bảo quá trình phát triển tinh thể hoàn tất mà không làm suy thoái khung mạng. Sau khi kết thúc phản ứng, sản phẩm rắn màu xanh lam được tách bằng phương pháp ly tâm. Quá trình hoạt hóa sau kết tinh có tầm quan trọng đặc biệt. Tinh thể được rửa nhiều lần bằng DMF và ethanol nóng để loại bỏ hoàn toàn phối tử chưa phản ứng. Tiếp theo, mẫu được ngâm chiết trong dung môi dễ bay hơi như dichloromethane nhằm thay thế dung môi DMF có nhiệt độ sôi cao. Cuối cùng, vật liệu được sấy chân không ở nhiệt độ khoảng 120 đến 150 độ C trong nhiều giờ. Quá trình này giải phóng các phân tử nước phối trí, để lộ các tâm Cu2+ mở hoạt động mạnh cho phản ứng xúc tác.

Phương pháp ngâm tẩm kết hợp khử hóa học tại chỗ được áp dụng phổ biến để đưa Pt lên HKUST-1. Tiền chất axit cloroplatinic (H2PtCl6) được hòa tan và khuấy đều cùng bột HKUST-1 trong dung môi thích hợp. Các ion PtCl6 2- khuếch tán vào sâu bên trong các hốc mao quản của vật liệu mang. Sau đó, tác nhân khử nhẹ như natri borohydride (NaBH4) được thêm từ từ vào hệ. Quá trình khử ion kim loại diễn ra nhanh chóng ngay trong lòng mao quản. Kết quả tạo thành các hạt nano Pt có kích thước siêu nhỏ, thường dưới 3 nm. Việc kiểm soát tốc độ thêm chất khử và nhiệt độ dung dịch giúp phân bố hạt nano đồng đều trên toàn bộ bề mặt. Hạt Pt được giữ chặt bởi các lực tương tác tĩnh điện và liên kết phối trí với khung mạng MOF.

Cấu trúc và hình thái của vật liệu Pt/HKUST-1 được khẳng định qua nhiều phương pháp phân tích hiện đại. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM) cho thấy các hạt nano Pt phân tán đều đặn, không xuất hiện các đám kết tụ lớn. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) khẳng định khung tinh thể HKUST-1 vẫn bảo toàn nguyên vẹn sau quá trình nạp kim loại. Sự hiện diện của các pic nhiễu xạ đặc trưng cho platin kim loại chứng minh quá trình khử ion thành công. Phép đo hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) chỉ ra diện tích bề mặt có xu hướng giảm nhẹ do hạt Pt chiếm chỗ trong mao quản. Tuy nhiên, độ xốp tổng thể vẫn duy trì ở mức cao, đảm bảo đường dẫn khuếch tán thông thoáng cho các phân tử chất nền hữu cơ.

Hiệu ứng cộng hưởng giữa hạt nano Pt và khung HKUST-1 là yếu tố then chốt nâng cao hoạt tính xúc tác. Các tâm Cu2+ chưa bão hòa trên khung MOF có ái lực mạnh với nhóm nitro của 4-nitrophenol. Chúng đóng vai trò hút và định hướng phân tử chất nền lên bề mặt vật liệu. Cùng lúc đó, các hạt nano Pt đóng vai trò trung tâm hoạt hóa ion BH4-, giải phóng các nguyên tử hydro hoạt tính cao. Sự truyền điện tử nhanh chóng giữa hạt nano kim loại và tâm đồng làm giảm đáng kể rào cản năng lượng của phản ứng. Sự phối hợp nhịp nhàng giữa hai vị trí hoạt tính giúp tăng tốc độ phản ứng lên nhiều lần so với khi sử dụng HKUST-1 hoặc hạt Pt đơn lẻ. Đây là minh chứng rõ rệt cho ưu thế của hệ xúc tác dị thể đa chức năng.

Natri borohydride (NaBH4) đóng vai trò là nguồn cung cấp hydride (H-) và điện tử dồi dào trong phản ứng khử. Khi hòa tan vào nước, NaBH4 làm tăng độ pH của dung dịch và chuyển 4-NP thành ion 4-nitrophenolate. Dạng ion này có độ hấp thụ quang học cực đại tại bước sóng 400 nm. Dù thế khử chuẩn của cặp E0(H3BO3/BH4-) rất âm (-1,24 V so với SHE), phản ứng khử trực tiếp 4-nitrophenolate vẫn bị ức chế động học. Sự chênh lệch năng lượng quỹ đạo phân tử tạo ra hàng rào thế năng cao. Chất xúc tác đóng vai trò trung gian chấp nhận điện tử từ ion BH4- và chuyển tiếp sang phân tử nitrophenolate. NaBH4 thường được sử dụng với tỷ lệ mol dư lớn so với 4-NP. Điều này đảm bảo nồng độ chất khử không đổi trong suốt phản ứng và đẩy nhanh tốc độ chuyển hóa.

Mô hình Langmuir-Hinshelwood mô tả chi tiết động thái của các phân tử trên bề mặt vật liệu xốp. Đầu tiên, ion BH4- và ion 4-nitrophenolate cùng khuếch tán từ pha lỏng vào các mao quản của HKUST-1. Cả hai chất phản ứng đều hấp phụ lên các vị trí hoạt động liền kề trên bề mặt tiếp xúc. Ion BH4- bị phân ly trên các tâm kim loại để tạo thành các hạt hydride hoạt tính bề mặt. Trong khi đó, nhóm nitro của ion nitrophenolate tương tác mạnh với các tâm Cu2+ hoặc hạt nano Pt. Phản ứng hóa học diễn ra trực tiếp giữa các tiểu phân đã được hoạt hóa ngay trên bề mặt chất rắn. Bước phản ứng bề mặt này là giai đoạn quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Sau khi phản ứng hoàn tất, phân tử 4-aminophenol có ái lực yếu hơn nên nhanh chóng giải hấp vào dung dịch.

Quá trình khử nhóm nitro (-NO2) thành nhóm amin (-NH2) bao gồm chuỗi phản ứng chuyển 6 điện tử và 6 proton. Ban đầu, 4-nitrophenolate nhận hai điện tử để chuyển thành hợp chất trung gian 4-nitrosophenol. Hợp chất nitrosophenol kém bền và tiếp tục nhận thêm hai điện tử cùng hai proton để chuyển hóa thành 4-hydroxylaminophenol. Đây là giai đoạn trung gian then chốt trước khi tạo thành sản phẩm cuối. Cuối cùng, liên kết N-OH trong phân tử 4-hydroxylaminophenol bị cắt đứt nhờ nhận thêm hai điện tử và proton cuối cùng. Sản phẩm tạo thành là 4-aminophenol không độc và có độ hấp thụ quang học tại bước sóng 300 nm. Sự biến mất của đỉnh hấp thụ ở 400 nm và sự xuất hiện đồng thời đỉnh mới ở 300 nm cho phép theo dõi diễn biến phản ứng một cách chính xác qua phổ UV-Vis.

Hàm lượng platin nạp trên HKUST-1 ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ tâm hoạt tính của hệ xúc tác. Khi tăng tỷ lệ phần trăm khối lượng Pt từ 0,5% đến 2,0%, tốc độ phản ứng khử tăng lên rõ rệt. Tuy nhiên, nếu hàm lượng Pt vượt quá mức tối ưu, các hạt nano có xu hướng kết tụ lại, làm giảm diện tích tiếp xúc hiệu dụng và bít tắc mao quản. Tỷ lệ mol giữa chất khử NaBH4 và 4-NP cũng là yếu tố chi phối mạnh mẽ. Nồng độ NaBH4 cao giúp duy trì lượng hydro hoạt tính dồi dào trên bề mặt xúc tác, ngăn chặn quá trình tự phân hủy của chất nền. Khối lượng chất xúc tác sử dụng cần được cân đối hợp lý để đạt hiệu quả chuyển hóa 100% trong thời gian dưới 10 phút, đồng thời tiết kiệm chi phí nguyên liệu quý.

Do lượng NaBH4 được sử dụng với nồng độ dư thừa rất lớn so với 4-nitrophenol, nồng độ của chất khử được coi như không đổi trong suốt quá trình. Do đó, động học của phản ứng khử tuân theo mô hình động học bậc một biểu kiến. Mối quan hệ giữa ln(Ct/C0) và thời gian phản ứng t thể hiện sự phụ thuộc tuyến tính chặt chẽ. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến kapp được tính toán trực tiếp từ độ dốc của đường hồi quy tuyến tính. Hệ xúc tác Pt/HKUST-1 đạt hằng số tốc độ kapp rất cao so với các hệ xúc tác trên nền carbon hoặc zeolit. Năng lượng hoạt hóa của phản ứng được xác định thông qua phương trình Arrhenius khi khảo sát phản ứng ở các dải nhiệt độ khác nhau. Giá trị năng lượng hoạt hóa thấp khẳng định cơ chế xúc tác diễn ra vô cùng thuận lợi.

Độ bền cấu trúc và khả năng tái sinh là yếu tố quyết định giá trị thực tiễn của xúc tác dị thể. Sau mỗi chu kỳ phản ứng, chất xúc tác Pt/HKUST-1 được thu hồi dễ dàng bằng phương pháp ly tâm, rửa sạch với ethanol và sấy khô. Hoạt tính xúc tác được khảo sát qua nhiều chu kỳ liên tiếp mà không ghi nhận sự suy giảm đáng kể về hiệu suất chuyển hóa. Hiệu suất khử 4-nitrophenol vẫn duy trì trên 90% sau 5 đến 7 lần tái sử dụng. Các phân tích XRD và TEM sau phản ứng chứng minh khung cấu trúc xốp HKUST-1 không bị sụp đổ và các hạt nano Pt không bị rửa trôi hay kết tụ nghiêm trọng. Khả năng tái sử dụng bền bỉ khẳng định tiềm năng to lớn của vật liệu trong việc xử lý nước thải công nghiệp quy mô lớn.