Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo ô xít kim loại Zn2SnO4 nhằm ứng dụng cho cảm biến hơi hợp chất hữu cơ - Nguyễn Hồng Hanh

LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của TS. Chử Mạnh Hưng, GS. Các số liệu và kết quả trong luận án này hoàn toàn trung thực và chưa được tác giả khác công bố. Hà Nội, ngày…… tháng……năm 2021 Giáo viên hướng dẫn Tác giả TS.

Chử Mạnh Hưng Nguyễn Hồng Hanh GS. Nguyễn Đức Hòa i luan an LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tập thể giáo viên hướng dẫn bao gồm TS. Chử Mạnh Hưng, GS. Các Thầy đã đóng góp các ý kiến khoa học quý báu cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Văn Hiếu, PGS. Nguyễn Văn Duy; PGS. Đặng Thị Thanh Lê, TS.

Chu Thị Xuân và tập thể cán bộ Phòng thí nghiệm nghiên cứu phát triển và ứng dụng Cảm biến nano đã luôn nhiệt tình giúp đỡ, chia sẻ kinh nghiệm và gợi mở nhiều ý tưởng quan trọng để tôi thực hiện các nghiên cứu của luận án này. Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh và học viên cao học của nhóm iSensors đã luôn đồng hành và hỗ trợ tôi trong quá trình nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu; Phòng KT & CN Ảnh Nhiệt, Viện Vật lý Kỹ thuật, Viện KH-CN Quân Sự; Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi được học tập và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn Quỹ Đổi mới sáng tạo (VINIF) đã tài trợ cho nghiên cứu này thông qua đề tài với mã số VINIF.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này. Tác giả Nguyễn Hồng Hanh ii luan an MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN. ii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. vi DANH MỤC BẢNG BIỂU.

vii DANH MỤC HÌNH ẢNH. viii GIỚI THIỆU CHUNG. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Phương pháp nghiên cứu. Ý nghĩa của đề tài. Tính mới của đề tài.

Cấu trúc của luận án. Tổng quan về cảm biến khí VOCs. Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) và mối liên hệ với các bệnh thường gặp. Kỹ thuật phân tích hơi thở.

Các loại vật liệu nhạy khí VOCs ứng dụng để chế tạo cảm biến. Cảm biến khí VOCs sử dụng ô xít kim loại bán dẫn. Tình hình nghiên cứu cảm biến khí VOCs dựa trên vật liệu ô xít kim loại bán dẫn. Cơ chế nhạy khí của vật liệu ô xít kim loại bán dẫn với khí VOCs.

Đối với ô xít bán dẫn loại n. Đối với ô xít bán dẫn loại p. Cơ chế nhạy khí của cảm biến ô xít kim loại bán dẫn sử dụng phương pháp biến tính bề mặt bằng kim loại. Vật liệu ô xít kim loại bán dẫn Zn2SnO4.

43 iii luan an 1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu Zn2SnO4. Tính chất điện của vật liệu Zn2SnO4. Phương pháp chế tạo vật liệu Zn2SnO4.

Tình hình nghiên cứu sử dụng vật liệu Zn2SnO4 trong cảm biến khí. Kết luận chương 1. Chế tạo vật liệu Zn2SnO4 với hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4. Thiết bị và hóa chất để chế tạo Zn2SnO4.

Quy trình chế tạo Zn2SnO4 có các hình thái khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt. Hình thái của điện cực cảm biến. Quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu Zn2SnO4. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 bằng phương pháp nhỏ trực tiếp và chế tạo cảm biến.

Quy trình chế tạo hạt nano Platin bằng phương pháp polyol. Quy trình biến tính hạt nano Platin lên bề mặt Zn2SnO4 và quy trình chế tạo cảm biến dựa trên vật liệu biến tính. Kỹ thuật phân tích hình thái và vi cấu trúc. Khảo sát tính chất nhạy khí của cảm biến.

Phương pháp đo tĩnh. Sơ đồ đo điện của cảm biến. Hệ đo tính chất nhạy khí của cảm biến. Kết luận chương 2.

HÌNH THÁI, VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU Zn2SnO4 TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT. Các hình thái, vi cấu trúc, tính chất của vật liệu Zn2SnO4. Các hình thái của vật liệu Zn2SnO4. Vi cấu trúc và tính chất của vật liệu Zn2SnO4.

71 iv luan an 3. Khảo sát tính chất nhạy khí VOCs của cảm biến trên cơ sở vật liệu Zn2SnO4 có cấu trúc hình thái khác nhau. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí acetone. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí ethanol.

Khảo sát đặc trưng nhạy khí của các cảm biến với khí methanol. Kết luận chương 3. NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BỀ MẶT VẬT LIỆU Zn2SnO4 BẰNG HẠT NANO Pt NHẰM CẢI THIỆN KHẢ NĂNG NHẠY KHÍ ACETONE CHO CẢM BIẾN. Hình thái, vi cấu trúc của hạt Platin.

So sánh tính chất nhạy acetone của cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng hạt và cảm biến bát diện rỗng bề mặt dạng tấm. Hình thái, vi cấu trúc của vật liệu Zn2SnO4 trước và sau khi biến tính bề mặt bằng hạt Pt. Khảo sát tính chất nhạy khí. Kết luận chương 4.

123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ CỦA LUẬN ÁN. 124 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 126 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 128 v luan an DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu, STT Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt 1 ads Adsorption Hấp phụ 2 CbM Carbon-based materials Vật liệu cacbon 3 des Desorption Giải hấp phụ Energy Dispersive X-ray 4 EDS/EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy 5 EDL Electron Depletion Layer Lớp nghèo điện tử 6 IoT Internet of Things Internet kết nối vạn vật International Training Institute Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa 7 ITIMS for Materials Science học Vật liệu 8 HAL Hole Accumulation Layer Lớp tích tụ lỗ trống High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân 9 HRTEM Electron Microsope giải cao MOS, 10 Metal oxide semiconductor Ô xít kim loại bán dẫn MOX 11 POM Conductive polymers Polymer dẫn 12 ppb Parts per billion Một phần tỷ 13 ppm Parts per million Một phần triệu Selected area electron Nhiễu xạ điện tử khu vực chọn 14 SAED diffraction lọc tương ứng 15 SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét Transition Electron 16 TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Microscope 17 VOCs Volatile organic compounds Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi X-ray photoelectron 18 XPS Phổ quang điện tử tia X spectroscopy 19 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 20 ZTO Zn2SnO4 Zn2SnO4 vi luan an DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Bảng tổng hợp các cảm biến phân tích các khí VOCs .2 Bảng tổng hợp một số kết quả cải thiện hiệu suất nhạy khí khi biến tính kim loại quý vào vật liệu MOS .3 So sánh khả năng nhạy khí VOCs của các cảm biến dựa trên các cấu trúc vật liệu Zn2SnO4 khác nhau.1 Ký hiệu và điều kiện chế tạo các hình thái khác nhau của vật liệu Zn2SnO4.1 Ký hiệu và hình thái bốn mẫu ZTO: dạng hạt nano, dạng khối lập phương, dạng khối bát diện (bề mặt dạng hạt và dạng tấm) để phân tích và chế tạo cảm biến.2 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ acetone khác nhau.3 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ ethanol khác nhau.4 Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của ba loại cảm biến với nồng độ methanol khác nhau.5 Tổng hợp các kết quả nhạy khí VOCs của các cảm biến dựa trên vật liệu ZTO.1 Tổng hợp đặc trưng nhạy khí acetone của các cảm biến dựa trên các vật liệu khác nhau.

120 vii luan an DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Mối liên hệ giữa các hợp chất VOCs với dấu hiệu bệnh trên các bộ phận trong cơ thể con người qua phân tích hơi thở [38].2 Bản đồ nồng độ của các hợp chất VOCs đối với các bệnh khác nhau [1].4 Sơ đồ mô tả quá trình phân tích hơi thở theo thời gian thực liên tục phản ánh tình trạng lâm sàng của người bệnh [43].6 Cảm biến dựa trên vật liệu nano được sử dụng trong các thiết bị nhằm chuẩn đoán và chăm sóc y tế cho người bệnh trong tương lai [44].7 Vật liệu nano dựa trên tính chất điện, quang và nhạy khối lượng khí của cảm biến được sử dụng để phân tích hơi thở trong các bệnh bao gồm: tiểu đường, chứng hôi miệng, suy thận, hen suyễn, ung thư phổi và các bệnh đường ruột mà các dấu ấn sinh học điển hình được liệt kê trong các bệnh tương ứng [48].8 Tỷ lệ ứng dụng vật liệu nhạy khí VOCs trên cơ sở dữ liệu Web of Sciences trên các bài báo (tạp chí) từ năm 2015 đến năm 2020 [52].9 Sơ đồ minh họa chi tiết các cảm biến: (a) cảm biến vi cơ điện trở, (b) cân bằng tinh thể thạch anh (QCM) và (c) thanh vi cơ [56].10 Sơ đồ cấu tạo của cảm biến khí sử dụng vật liệu ô xít kim loại bán dẫn [57].11 (a) Các thành phần của hệ thống IoT chăm sóc sức khỏe [58], (b) Máy phân tích hơi thở di động dạng cầm tay [59], (c) Thiết bị phân tích hơi thở thương mại.12 Cảm biến khí sử dụng dây nano xúc tác Pt, Pd và Rh [68].13 So sánh độ đáp ứng với các khí khác nhau của cảm biến khí sử dụng các hạt nano NiO, Fe2O3 và các hạt vi cầu NiFe2O4 xốp [79].14 Sự hình thành cấu trúc vỏ-lõi điện tử trong (a) chất bán dẫn ô xít loại n và (b) chất bán dẫn loại p [90]. 31 viii luan an Hình 1.15 (a) Cơ chế nhạy khí của chất bán dẫn ô xít kim loại loại n: Vùng dẫn được mở rộng ra khi tiếp xúc với khí khử. (b) Một mạch điện điển hình để đo cảm biến khí. RL: điện trở tải; VC: điện áp mạch; Vout: điện áp đầu ra; VH: điện áp gia nhiệt [93].16 Hình minh họa sơ đồ của cơ chế cảm biến 3-hydroxy-2-butanone của cảm biến WO3 xốp trong không khí và hỗn hợp khí mục tiêu [94].17 Sơ đồ cơ chế phản ứng của cảm biến dựa trên vật liệu In2O3 với isoprene [70].18 Sơ đồ mức cơ chế nhạy khí của ô xít kim loại khi tiếp xúc với không khí và tiếp xúc với khí mục tiêu VOCs [95].