Luận án Tiến sĩ Hoá học: Chế tạo cao su blend bền môi trường và dầu mỡ

vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC HÀ NỘI - 2012 1 www.vn BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC ‫٭٭٭٭٭٭٭٭‬ TRẦN KIM LIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU CAO SU BLEND BỀN MÔI TRƢỜNG VÀ DẦU MỠ Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 62.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1. Đỗ Quang Kháng 2. Phạm Thế Trinh HÀ NỘI - 2012 2 www.vn MỞ ĐẦU Ngày nay, vật liệu polyme blend nói chung và cao su blend nói riêng được nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới. Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệu tấn, tương đương với tốc độ tăng trưởng 810% mỗi năm [1], có thể thấy đây là loại vật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nền kinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai.

Nhiều loại cao su blend có tính năng đặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thành thương phẩm trên thị trường quốc tế [2]. Ở Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh tế - xã hội đáng kể. Tuy nhiên, những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blend trên cơ sở cao su thiên nhiên nên phạm vi ứng dụng còn hạn chế. Riêng các vật liệu cao su blend có tính năng cao, bền môi trường và dầu mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp, để chế tạo các sản phẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng nhiều.

Trong khi đó, hàng năm nước ta vẫn phải nhập hàng trăm tấn sản phẩm cao su kỹ thuật các loại với giá cao để phục vụ cho phát triển kinh tế, xã hội [3]. Từ thực tế đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền môi trường và dầu mỡ” làm chủ đề cho luận án của mình. Mục tiêu của luận án là: Chế tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bền dầu mỡ và môi trường (thời tiết), có giá thành hợp lý, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết. Từ vật liệu nhận được chế tạo ra sản phẩm ứng dụng trong thực tế.

Để thực hiện mục tiêu trên, trong luận án này, chúng tôi chọn đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với những nội dung nghiên cứu sau đây: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, 3 www.vn CR/PVC. Trong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blend như các tính chất cơ lý, độ bền dầu mỡ (thông qua độ trương trong xăng A 92 và dầu biến thế), cấu trúc hình thái (bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng - TGA), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blend cũng như khả năng bền dầu mỡ và thời tiết của chúng làm cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC và triển khai các nghiên cứu tiếp theo. - Nghiên cứu sử dụng các chất biến đổi cấu trúc, làm tương hợp trên cơ sở dầu trẩu (D01) và nhựa phenol formandehyt biến tính dầu vỏ hạt điều (DLH) để nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật của blend NBR/CR và NBR/CR/PVC. - Dùng phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm để xác định tỷ lệ tối ưu của blend ba cấu tử NBR/CR/PVC.

- Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu chế tạo được. - Xây dựng công nghệ chế tạo sản phẩm cao su kỹ thuật bền dầu mỡ và thời tiết từ vật liệu chế tạo được để ứng dụng trong thực tế.vn CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Những khái niệm cơ bản về polyme blend [4-10] Vật liệu polyme blend là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành của vật liệu. Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lí, hóa học với nhau.

Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (pha nền, matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme: Là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme.

Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend. Khả năng trộn hợp: Là khả năng những polyme dưới những điều kiện nhất định có thể trộn lẫn vào nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể. Phân loại vật liệu polyme blend (cao su blend): Trong polyme blend nói chung hoặc cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ này là tương hợp về mặt nhiệt động học hay “miscibility”, hoặc cũng có thể những hệ như thế được tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định. Trong trường hợp này người ta gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật hay “compatible blends”.

Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micrô), được gọi là tổ hợp không tương hợp hay “incompatible blends” hoặc “alloys”. Trong thực tế có rất ít các cặp polyme nói chung, và cao su hay nhựa nhiệt dẻo nói riêng, tương hợp nhau về mặt nhiệt động. Còn đa phần các polyme 5 www.vn không tương hợp với nhau [4]. Một số tổ hợp polyme tương hợp được thể hiện trên Bảng 1.

Trong các hệ polyme không tương hợp, khi trộn với nhau chúng tạo thành các vật liệu blend có cấu trúc ứng với một trong ba dạng như mô tả trên Hình 1.1 dưới đây: (a) (c) (b) Hình 1. Các dạng phân bố pha trong vật liệu cao su blend không tương hợp a: Một pha liên tục và một pha phân tán (thường gặp) b: Hai pha liên tục c: Hai pha phân tán (rất ít gặp) Tính chất của các vật liệu cao su blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần (cao su, nhựa) trong blend. Từ những kết quả nghiên cứu, người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: sự phân bố pha; kích thước hạt; loại bám dính pha.

Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và gia công vật liệu. Trong thực tế, để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme trong các polyme blend không tương hợp, người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp (chất tương hợp) như các copolyme, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng hệ blend thông qua việc khảo sát tính chất lưu biến của vật 6 www.vn liệu blend. Một số hệ polyme blend tương hợp [4] Phạm vi tƣơng hợp Polyme 1 Polyme 2 (% polyme 2 so với polyme 1) Cis 1,4-polybutadien Poly(butadien-co-styren) (75/25) 20 - 80 Polyisopren Poly(butadien-co-styren) (75/25) 50 Polymetylstyren Poly-2,6– dimetyl-1,4-phenylen 0 - 100 Polyacrylic Polyetylen >50 Nitroxenlulozơ Polyvinylaxetat 0 - 100 Polyisopropylacrylat Polyisopropylmetacrylat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polymetylacrylat 50 Polymetylmetacrylat (iso) Polymetylmetacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylflorua > 65 Polyetylmetacrylat Polyvinylflorua > 49 Polyvinylaxetat Polyvinylnitrat 0 - 100 Polyvinylaxetat Polyє-caprolacton > 49 Polyα- Polyvinylclorua metylstyren/Metacrylonitril/ 0-100 Etylaxetat (50/40/20) Polyvinylclorua Poly є-caprolacton > 49 Nitroxenlulozơ Polymetylacrylat 0 - 100 Polymetylmetacrylat Polyvinylidenflorua >65 Từ kinh nghiệm thực tế có thể thấy rằng các polyme có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau. Trong những trường hợp này 7 www.vn người ta phải dùng các chất tương hợp để tạo cho chúng dễ trộn hợp với nhau.

Trong vật liệu polyme blend nói chung hay cao su blend nói riêng, cấu trúc kết tinh một phần làm tăng độ bền hóa học, độ bền hình dạng dưới nhiệt độ và độ bền mài mòn. Phần vô định hình làm tăng độ ổn định kích thước cũng như độ bền nhiệt dưới tải trọng. Sự tƣơng hợp của polyme blend 1. Nhiệt động học của quá trình trộn hợp polyme blend [1, 5-15] Khi trộn các polyme với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất cơ lý khác.

Khi hai polyme được gọi là tương hợp hoàn toàn và bền vững khi chúng thỏa mãn các điều kiện sau: GM = HM - TSM < 0 khi HM < 0 (toả nhiệt) và SM > 0 Trong đó: GM là biến thiên năng lượng tự do quá trình trộn; HM là nhiệt trộn lẫn 2 polyme (thay đổi entalpy); SM là thay đổi entropy khi trộn lẫn các polyme; T là nhiệt độ trộn. và đạo hàm bậc hai của năng lượng tự do trong quá trình trộn theo tỷ lệ thể tích của các polyme thành phần phải dương:  2    G M    0     2   P,T Trong đó  là tỷ lệ pha trộn của blend Về mặt hóa học, sự tương hợp các polyme không tương tự nhau về mặt cấu trúc, cấu tạo, khối lượng phân tử, v. dường như là một quy luật và sự tương hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể chỉ là một ngoại lệ.