Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học: Mô phỏng chưng chân không tách tinh dầu thông - Phùng Thị Anh Minh

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC HÀ NỘI - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHÙNG THỊ ANH MINH MÔ PHỎNG QUÁ TRÌNH CHƯNG CHÂN KHÔNG ĐỂ TÁCH PHÂN ĐOẠN TINH DẦU THÔNG VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Trần Trung Kiên 2. Phạm Văn Thiêm HÀ NỘI – 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chưa từng được tác giả khác công bố.

Tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm Nghiên cứu sinh PGS.Trần Trung Kiên – GS.Phạm Văn Thiêm Phùng Thị Anh Minh i LỜI CẢM ƠN Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS.TS Phạm Văn Thiêm và PGS.TS Trần Trung Kiên đã tận tình giảng dạy và hướng dẫn khoa học. Hai thầy đã ủng hộ tinh thần rất nhiều cho chính tác giả. Hai thầy rất tâm huyết và nhiều nhận định sâu sắc trong từng giai đoạn tác giả thực hiện luận án. Tác giả luận án xin trân trọng cảm ơn toàn thể thành viên của Bộ môn Quá trình – Thiết bị Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Viện Kỹ thuật Hóa học cùng các đồng nghiệp trong Trường Đại học Bách Khoa Hà nội, đặc biệt là thầy Nguyễn Văn Xá – trưởng bộ môn QTTB CNHH&TP.

Các thầy cô và đồng nghiệp đã tạo điều kiện, động viên và đưa ra nhiều ý kiến giúp đỡ tác giả trong quá trình học tập và hoàn thiện luận án này. Tác giả luận án tỏ lòng biết ơn vô hạn tới ông bà nội ngoại cùng các thành viên trong gia đình, đặt biệt là người bạn, người chồng hết lòng ủng hộ, giúp đỡ, động viên trong suốt chặng đường thực hiện luận án. Tất cả các thành viên trong gia đình đã giúp tác giả vượt qua những khó khăn, gian truân, cùng giúp tác giả vươn lên trong nhiều năm hoàn thành luận án này. Tác giả luận án xin trân trọng gửi lời cảm ơn chân thành đến TS.

Đặng Xuân Hảo cùng quý công ty TNHH XNK tinh dầu và hương liệu (ARENEX Co., ltd) đã giúp đỡ nhiệt tình trong quá trình thực hiện nghiên cứu và vận hành hệ thống thiết bị. Xin cảm ơn quý công ty cổ phần Thông Quảng Ninh, công ty TNHH VISTA đã giúp đỡ tìm hiểu và cho phép thực tập tại nhà máy của quý công ty. Xin chân thành cảm ơn! ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT a - thông số đệm amn - hệ số tương tác nhóm Aij và Aji - lực tương tác giữa các cấu tử i và j AMD - độ lệch trung bình tuyệt đối C - nhiệt dung riêng giả thiết của hệ dh, - đường kính thủy lực dT - đường kính của giọt Duty- năng lượng cấp cho đáy tháp f il - hệ số fugat của cấu tử i trong pha lỏng fiv - hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi f i 0 - fugat của cấu tử i ở trạng thái chuẩn. f i S - fugat của cấu tử i tại điểm bão hòa ở nhiệt độ T *1/ 2 Frsac - chuẩn số Froude tại điểm sặc G- khối lượng nguyên liệu đưa vào tháp GC- sắc ký khí (Gas Chromatography) GC-MS - sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography Mass Spectometry) hL0,sac - lượng lỏng bị giữ lại trong tháp ở trạng thái sặc H - chiều cao lớp đệm HETP - chiều cao tương đương đĩa lý thuyết H iL - enthalpy của hỗn hợp lỏng tại bậc thứ i.

H iV - enthalpy của hỗn hợp hơi tại bậc thứ i. Hoy- chiều cao đơn vị chuyển khối hay hiệu suất tách Kcal - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo tính toán Kexp - giá trị đại lượng trong bảng tương ứng theo thực nghiệm. Ki - hằng số cân bằng pha. K v - hệ số hiệu chỉnh cho khối lượng riêng của hơi.

m - là thông số của phương trình tại điểm sặc. MB - là lượng lỏng còn lại trong đáy tháp MD - là lượng lỏng tích lũy trên thiết bị làm lạnh sản phẩm đỉnh Mi - là lượng lỏng tích lũy trên bậc thứ i iii Nlt- số đĩa lý thuyết N0 - tổng số các loại nhóm chức có trong toàn bộ dung dịch. N 0(i ) - tổng số các loại nhóm chức có trong phân tử của cấu tử thứ i. P - áp suất chung của hệ PiS - áp suất hơi bão hòa của cấu tử i tại nhiệt độ T Q- nhiệt cấp cho đáy tháp Qk - tham số diện tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử.

qi - tham số diện tích của phân tử trong cấu tử i ri, - tham số thể tích của phân tử trong cấu tử i R- chỉ số hồi lưu Rk - tham số thể tích đặc trưng cho từng nhóm nguyên tử. RMP - chỉ số hồi lưu trong mô phỏng RTN- chỉ số hồi lưu thực nghiệm t - thời gian dự kiến  - thời gian thực hiện thí nghiệm TN  - thời gian dự kiến thí nghiệm theo mô phỏng MP T - nhiệt độ của hỗn hợp TDT - tinh dầu thông Tmk - tham số tương tác nhóm (phụ thuộc vào nhiệt độ) uij - năng lượng tương tác giữa cấu tử i và cấu tử j uV - tốc độ sặc theo pha hơi. xi - phần mol của cấu tử i trong pha lỏng. xi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha lỏng tại bậc thứ i Xm - phần mol của nhóm m trong dung dịch yi- phần mol của cấu tử i trong pha hơi yi,j - nồng độ của cấu tử j trong pha hơi tại bậc thứ i yi* - nồng độ phần mol của cấu tử i ở trạng thái cân bằng trong pha hơi.

αji - thông số của mô hình NRTL γi - hệ số hoạt độ của cấu tử i trong pha lỏng  i - thể tích mol chất lỏng của cấu tử i tại nhiệt độ T. vi - thể tích mol riêng phần của cấu tử i trong hỗn hợp  k( i ) - số nhóm chức loại k có trong phân tử của cấu tử thứ i.  k - hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong hỗn hợp iv  (ki ) - hệ số hoạt động dư của nhóm thứ k trong dung môi nguyên chất chứa phân tử của cấu tử thứ i  - thể tích tự do của đệm  - hệ số trở lực đối với dòng một pha hơi. i - hệ số fugat của cấu tử i trong pha hơi.

ΔP- chênh lệch áp suất giữa đỉnh và đáy tháp Δt- chênh lệch giữa nhiệt độ đầu vào và nhiệt độ sôi của hỗn hợp v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ (Các dấu chấm trong các hình vẽ, đồ thị tương ứng dấu phảy theo tiếng Việt) Hình 1.1 tinh dầu thông.2 hình ảnh một số sản phẩm dầu thông.3 sơ đồ và thiết bị chưng gián đoạn .4 mô hình tháp chưng luyện gián đoạn nhiều cấu tử .5 cân bằng pha lỏng – hơi của hệ nhiều cấu tử .6 sơ đồ nguyên lý của một bậc cân bằng pha.7 phương thức vận hành truyền thống cho tháp chưng luyện gián đoạn.8 biến đổi nồng độ của cấu tử dễ bay hơi ở đỉnh và đáy trong quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi .9 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với chỉ số hồi lưu không đổi .10 biểu diễn trên đồ thị x-y của quá trình chưng luyện gián đoạn với thành phần đỉnh không đổi .11 hệ thống chân không sâu quy mô nhỏ và bán công nghiệp .12 mô hình và hệ thống chưng loại đệm hiện đại .13 mặt cắt minh họa của tháp loại đệm.14 hình dạng và kích thước đệm cấu trúc .1 Hướng lựa chọn mô hình cân bằng pha cho các hệ cấu tử. Sơ đồ thiết bị xác định cân bằng lỏng – hơi. Sơ đồ công nghệ hệ thống chưng tinh dầu. Hình ảnh toàn tháp chưng tinh dầu quy mô bán công nghiệp.

Khúc xạ kế abbe. Máy chuẩn độ karl fischer. Sắc đồ của sắc ký khí. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gc.

Hình ảnh của khối phổ. Hình ảnh thiết bị của hệ thống gcms. 1 kết quả phân tích gcms mẫu nl. 2 kết quả phân tích gcms mẫu nl.

3 hình ảnh mẫu nguyên liệu. 4 nhiệt dung riêng của các cấu tử theo nhiệt độ. 5 enthalpy của các cấu tử theo nhiệt độ. 6 áp suất hơi riêng phần của các cấu tử theo nhiệt độ.

7 tỷ trọng của các cấu tử theo nhiệt độ. 8 độ nhớt động lực của các cấu tử theo nhiệt độ. 9 hệ số hoạt độ của α-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac. 10 hệ số hoạt độ của β-pinene thực nghiệm và tính toán theo mô hình unifac.11 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương ứng cặp cấu tử  – pinene và limonene.12 mức độ sai lệch hệ số hoạt độ giữa thực nghiệm và mô hình UNIFAC tương tứng cặp cấu tử  – pinene và limonene.

13 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. 14 các điểm thực nghiệm từ 11 tới16 trên đồ thị tam giác với mô hình NRTL. 15 các điểm thực nghiệm từ 1 tới 6 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC. 16 các điểm thực nghiệm từ 11 tới 16 trên đồ thị tam giác với mô hình UNIFAC.

17 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α – pinene, β – pinene và δ – 3 – carene. 18 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử β – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. 19 giản đồ cân bằng pha 3 cấu tử α – pinene, d – limonene và δ – 3 – carene. 20 giản đồ cân bằng pha hệ 3 cấu tử α-pinene, β-pinene, d-limonene.

21 mô đun thu nhỏ của đệm cyplus (700y) hãng sulzer.22 đệm cy plus (700y) hãng sulzer. 23 sự thay đổi nồng độ các cấu tử dọc theo chiều cao của tháp chưng.24 biểu diễn nhiệt độ đáy theo thực nghiệm và mô phỏng .25 biểu diễn nhiệt độ đỉnh theo thực nghiệm và theo mô phỏng .26 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 0,5 giờ.27 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1 giờ.28 sản phẩm đỉnh thu được với thời gian thiết lập cân bằng t = 1,5 giờ.