Luận án: Chế tạo vật liệu tổ hợp nano CNTs/WO3 làm cảm biến khí NH3 nhiệt độ phòng

LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tác giả dưới sự hướng dẫn của PGS. Nguyễn Hữu Lâm và PGS. Lương Hữu Bắc. Các số liệu và kết quả trong luận án trung thực và chưa được tác giả khác công bố.

Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Người hướng dẫn khoa học Nghiên cứu sinh PGS. Nguyễn Hữu Lâm Dương Vũ Trường PGS. Lương Hữu Bắc LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS. Nguyễn Hữu Lâm, PGS.

Lương Hữu Bắc đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án. Sự quan tâm sâu sắc và tính nghiêm khắc trong công việc của hai thầy là động lực để tôi hoàn thành bản luận án này. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS. Nguyễn Đức Chiến, PGS.

Lê Tuấn, PGS. Đặng Đức Vượng, PGS. Trương Thị Ngọc Liên, TS. Nguyễn Công Tú, TS.

Đỗ Đức Thọ, TS. Đỗ Thị Ngọc Trâm, TS. Lưu Thị Lan Anh, TS. Vũ Xuân Hiền và toàn thể các thầy cô giáo, cán bộ Viện Vật lý kỹ thuật đã tận tình chỉ bảo, động viên, giúp đỡ, đóng góp các ý kiến khoa học và tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án.

Tôi cũng xin cảm ơn các nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên bộ môn Vật liệu điện tử đã hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật nói riêng và Trường Đại học Bách khoa Hà Nội nói chung đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận án. Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô trong Khoa Khoa học cơ bản, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội đã luôn động viên, giúp đỡ trong quá trình giảng dạy và học tập, để tôi hoàn thành nhiệm vụ của mình. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình đã luôn động viên, hỗ trợ và chia sẻ để tôi hoàn thành luận án này.

Nội dung nghiên cứu của luận án này nằm trong khuôn khổ thực hiện và tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (Nafosted) mã số 103. Tác giả Dương Vũ Trường MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .1 Vật liệu CNTs.

Cấu trúc của CNTs. Tính chất điện của CNTs. Cơ chế hình thành CNTs. Một số phương pháp tổng hợp CNTs.

Cơ chế nhạy khí của cảm biến dựa trên CNTs. Biến tính CNTs. Vật liệu WO3. Cấu trúc tinh thể của WO3.

Tính chất điện của WO3. Tổng hợp vật liệu nano WO3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu WO3. Cảm biến khí dựa trên vật liệu SMO hoạt động ở nhiệt độ phòng.

Cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng. 35 Kết luận chương 1. Tổng hợp CNTs bằng phương pháp CVD. Hóa chất và thiết bị.

Phủ màng kim loại xúc tác. Tổng hợp CNTs. Chế tạo vật liệu nano WO3 bằng phương pháp nhiệt thủy phân. Hóa chất và thiết bị.

Quy trình chế tạo vật liệu WO3. Chức hóa CNTs bằng phương pháp Hummers. Hóa chất và thiết bị. Quy trình chế tạo vật liệu CNTs chức hóa.

Chế tạo cảm biến. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs/WO3. Cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. Phân tích hình thái và cấu trúc.

Hệ thí nghiệm khảo sát tính chất nhạy khí. Các thông số đặc trưng của cảm biến khí. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục. Tính chọn lọc.

Tính ổn định. Giới hạn phát hiện. 52 Kết luận chương 2. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs VÀ WO3.

Hình thái và cấu trúc của vật liệu. Hình thái và cấu trúc của CNTs. Hình thái và cấu trúc của vật liệu WO3. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs/WO3.

Tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. Ảnh hướng của tỉ lệ khối lượng các thành phần lên tính chất nhạy khí của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. Độ chọn lọc của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3.

Ảnh hướng của độ ẩm môi trường lên độ đáp ứng của cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp CNTs/WO3. Cơ chế nhạy khí của tổ hợp vật liệu CNTs/WO3 ở nhiệt độ phòng. 89 Kết luận chương 3. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN DỰA TRÊN VẬT LIỆU TỔ HỢP CNTs CHỨC HÓA VÀ WO3.

Hình thái và cấu trúc của vật liệu. Hình thái và cấu trúc của CNTs chức hóa. Hình thái và cấu trúc của vật liệu tổ hợp CNTs chức hóa/ WO3. Tính chất nhạy khí tại nhiệt độ phòng của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa và WO3.

Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên CNTs chức hóa. Đặc tính nhạy khí NH3 của cảm biến dựa trên tổ hợp vật liệu CNTs chức hóa/WO3. 104 Kết luận chương 4. 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN.

117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ KHÁC. 118 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 119 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu, Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt viết tắt 1 d Response Time Thời gian đáp ứng 2 p Recovery Time Thời gian hồi phục 3 CNTs Carbon Nanotubes Ống nano cácbon 4 CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học pha hơi 5 Energy-Dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X EDX Spectroscopy 6 Functionalized Carbon Nanotubes Ống nano cácbon chức hóa bằng f-CNTs by Hummers Method phương pháp Hummers 7 FFT Fast Fourier Transform Phổ FFT 8 Field Emission Scanning Electron Kính hiển vi điện tử quét phát xạ FE-SEM Microscope trường 9 High Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân HR-TEM Electron Microscope giải cao 10 LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện khí 11 LPG Liquefied Petroleum Gas Khí ga hóa lỏng 12 MWCNTs Multi Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đa vách 13 ppb Part per billion Một phần tỉ 14 ppm Part per million Một phần triệu 15 rGO Reduced Graphene Oxide Graphen ôxít khử 16 RT Room Temperature Nhiệt độ phòng 17 SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét 18 SMO Semiconducting Metal Oxides Ôxít kim loại bán dẫn 19 SWCNTs Single Walled Carbon Nanotubes Ống nano cácbon đơn vách 20 Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM Microscopy 21 XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X 22 %wt percentage by weight Phần trăm khối lượng 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Tên Bảng biểu Trang Bảng 1.1: Các tính chất vật lý của ống nano cácbon đơn vách.2: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật liệu CNTs.3: Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3.4: Một số công bố về cảm biến khí kiểu điện trở dựa trên vật liệu WO3.5: Một số công bố về cảm biến khí NH3 hoạt động ở nhiệt độ phòng.1: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs/WO3.2: Ký hiệu các mẫu cảm biến dựa trên tổ hợp f-CNTs/WO3.1: Bảng thống kê các đỉnh Raman của mẫu vật liệu tổ hợp CNTs/WO3.2: Độ đáp ứng của các mẫu cảm biến dựa trên vật liệu tổ hợp 75 CNTs/WO3 với 60 ppm NH3 tại một số nhiệt độ khác nhau Bảng 3.3: Thời gian đáp ứng của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và ở 200C.4: Thời gian phục hồi của các mẫu cảm biến ở nhiệt độ phòng và ở 200C.5: Thống kê thời gian đáp ứng/phục hồi của cảm biến dựa trên tổ hợp 5% CNTs/ 95% WO3 tại nhiệt độ phòng trong môi trường có độ ẩm thay đổi từ 25% đến 65%.1: Đặc trưng nhạy khí của cảm biến dựa trên tổ hợp CNTs chức hóa và WO3 tại nhiệt độ phòng.2: Bảng so sánh đặc tính nhạy khí của một số cảm biến dựa trên CNT/SMO đã được công bố với kết quả nghiên cứu của luận án. 114 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Ảnh TEM của MWCNTs có (a) 5 vách, (b) 2 vách, (c) 7 vách [6] .2: Cấu trúc của SWCNTs theo véc tơ Chiral [13].3: Một số kiểu sai hỏng trên SWCNTs: a) sai hỏng với 5 và 8 cạnh, b) sai hỏng với 5 và 7 cạnh, c) sai hỏng với 5 cạnh, d) sai hỏng với 3, 5 và 8 cạnh [14].4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ tán sắc của a) graphen b) CNTs kim loại c) CNTs bán dẫn [17].5: Mô hình hình thành ống nano cácbon với: a) hạt kim loại xúc tác ở đỉnh và b) hạt kim loại xúc tác ở đáy [18].6: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp phóng điện hồ quang [23].7: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp bốc bay laser [23].8: Sơ đồ hệ thiết bị tổng hợp CNTs theo phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi [23].9: Hình ảnh minh họa các cơ chế nhạy khí của cảm biến kiểu điện trở dựa trên ống nano cácbon [30].10: Các phương pháp chức hóa CNTs [34].11: Minh họa cơ chế cảm biến của ôxít kim loại bán dẫn/CNTs [37].12: Cấu trúc tinh thể WO3 [65].13: Mô hình giải thích tính bán dẫn loại n của WO3- [68].14: Thống kê số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu ôxít kim loại bán dẫn dùng cho cảm biến khí [72].15: Sơ đồ minh họa cơ chế nhạy khí của vật liệu SMO: a) trong không khí b) khi tiếp xúc với khí thử [74].1: Hệ máy bốc bay E-Beam Evaporation FL400 ở Viện Vật lý kỹ thuật– Đại học Bách Khoa Hà Nội.2: Hệ CVD dùng tổng hợp CNTs.3: Giản đồ điều khiển nhiệt độ lò CVD để chế tạo CNTs.4: Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu nano WO3.5: Sơ đồ quy trình chế tạo CNTs chức hóa bằng phương pháp Hummers.6: Ảnh chụp bằng kính hiển vi quang học của điện cực răng lược Pt trên đế SiO2.7: Sơ đồ tạo các tổ hợp vật liệu CNTs và WO3 trên điện cực.8: Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí.9: Hệ thống gá mẫu và đế gia nhiệt của hệ khảo sát đặc tính nhạy khí.10: Bộ cấp và điều khiển nhiệt của hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí.1: Ảnh FE-SEM của CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD.2: Ảnh a) HR-TEM và b) ảnh FFT của vật liệu CNTs được tổng hợp bằng phương pháp CVD.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD.4: Phổ Raman của CNTs chế tạo theo phương pháp CVD.