Luận án tiến sĩ hoá học nghiên cứu tổng hợp vật liệu trên cơ sở cobalt oxide cầu

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHAN THỊ KIM THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ COBALT OXIDE CẦU XỐP VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ - NĂM 2020 ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC PHAN THỊ KIM THƯ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ COBALT OXIDE CẦU XỐP VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. ĐINH QUANG KHIẾU 2. KURT KALCHER HUẾ - NĂM 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu ghi trong luận án là trung thực; Trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của GS. Đinh Quang Khiếu (Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế).

Huế, ngày 7 tháng 8 năm 2020 Tác giả luận án Phan Thị Kim Thư i LỜI CẢM ƠN Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy giáo, GS. Đinh Quang Khiếu đã tận tâm hướng dẫn, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS Kurt Kalcher mặc dù ở xa nhưng cũng đã luôn giúp đỡ và cố gắng tạo mọi điều kiện tốt nhất có thể để tôi hoàn thành luận án.

Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, chỉ dạy nhiệt tình của thầy, PGS. TS Nguyễn Hải Phong, bộ môn Hoá phân tích, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, quý thầy cô Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện và bảo vệ luận án. Cùng với sự trân trọng đó, tôi chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường CĐSP Đắk Lắk, lãnh đạo Khoa KHTN và các đồng nghiệp Bộ môn Hóa học, Khoa Khoa học Tự nhiên đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập vừa qua. Huế, tháng 8 năm 2020 Tác giả luận án Phan Thị Kim Thư ii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Ý nghĩa tiếng Anh Ý nghĩa tiếng Việt AAS Atomic Absorption Spectrophotometric Phổ hấp thụ nguyên tử ACE Acetaminophen Acetaminophen ASA Ascorbic acid Acid ascorbic ASV Anode Stripping Voltametry Von – ampe hòa tan anot Phương pháp Brunauer- BET Brunauer-Emmett-Teller method Emmett-Teller Dung dịch đệm Britton- B-RBS Britton-Robinson buffer solution Robinson CAF Caffeine Caffeine CB Conduction band Vùng dẫn COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxi hóa học CSV Cathode Stripping Voltametry Von – ampe hòa tan catot CTAB Cetyl trimethylammonium bromide Cetrimonium bromua CV Circle Voltametry Von – ampe vòng DA Dopamine Dopamine  Biên độ xung DG D-Glucose D-Glucose DPV Differential Pulse Voltammetry Xung vi phân EAcc Accumulation Potential Thế làm giàu EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X Ep Peak Potential Thế đỉnh GCE Glassy carbon electrode Điện cực than thủy tinh GO Graphene oxide Graphene oxide High Performance Liquid HPLC Sắc ký lỏng hiệu năng cao Chromatography HX Hypoxanthine Hypoxanthine iii Ip Peak Amplitude Cường độ dòng đỉnh International Union of Pure and Applied Liên minh quốc tế về Hoá học IUPAC Chemistry thuần tuý và Hoá học ứng dụng LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit Of Quantitation Giới hạn định lượng PBS Phosphate Buffer Solution Dung dịch đệm phosphate Rev Recovery Độ thu hồi rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide dạng khử RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối SD Standard Deviation Độ lệch chuẩn SEM Scanning electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét SqW Square Wave Sóng vuông tAcc Accumulation Time Thời gian làm giàu TGA Thermogravimetry Analyse Phân tích nhiệt UA Uric acid Acid Uric UV Ultraviolet Cực tím UV-VIS- Ultraviolet Visible Diffuse Reflectance Phổ UV – VIS phản xạ khuếch DRS Spectroscopy tán ʋ Tốc độ quét thế VB Valence band Vùng hóa trị VIS Visible light Ánh sáng nhìn thấy VSM Vibrating sample magnetometer Từ kế mẫu rung WE Working Electrode Điện cực làm việc XN Xanthine Xanthine XPS X-ray photo electron spectroscopy Phổ quang điện tử tia X XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X iv MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT. iii DANH MỤC CÁC BẢNG.vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ. viii DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ.

xiii ĐẶT VẤN ĐỀ. TỔNG QUAN TÀI LIỆU. VẬT LIỆU NANO OXIDE KIM LOẠI TEMPLATE CẦU. Một số nghiên cứu tổng hợp template carbon cầu.

Một số nghiên cứu tổng hợp nano oxide kim loại sử dụng template cầu. Một số nghiên cứu tổng hợp nano cobalt oxide và nano cobalt ferrite. ỨNG DỤNG CẢM BIẾN KHÍ CỦA NANO COBALT OXIDE CẦU RỖNG. ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA CỦA NANO COBALT FERRITE TRONG VIỆC XÁC ĐỊNH MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ.

KẾT LUẬN PHẦN TỔNG QUAN VÀ ĐỊNH HƯỚNG CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Đặc trưng vật liệu.

Đo cảm biến khí. Các phương pháp von – ampe (Voltametry). Hoá chất, dụng cụ. Tổng hợp vật liệu.

Tổng hợp khung carbon hình cầu. Tổng hợp nano cobalt oxide cầu rỗng. Tổng hợp nano cobalt ferrite cầu rỗng. Chuẩn bị điện cực than thuỷ tinh biến tính bằng cobalt ferrite cầu rỗng.

Chuẩn bị điện cực graphene oxide dạng khử biến tính bằng cobalt ferrite cầu rỗng. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. TỔNG HỢP NANO COBALT OXIDE CẦU RỖNG VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN KHÍ. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu của carbon hình cầu.

Tổng hợp và đặc trưng vật liệu của nano cobalt oxide trên khuôn carbon cầu. Hoạt tính cảm biến khí của nano cobalt oxide hình cầu rỗng. TỔNG HỢP NANO COBALT FERRITE CẦU RỖNG VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu của cobalt ferrite cầu rỗng.

Sử dụng vật liệu cobalt ferrite cầu rỗng để phát triển loại điện cực mới dùng trong phương pháp phân tích von – ampe hòa tan. TỔNG HỢP NANO COBALT FERRITE/GRAPHENE OXIDE KHỬ VÀ NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA. Tổng hợp và đặc trưng vật liệu của cobalt ferrite/graphene oxide khử (CoFe2O4/rGO). Sử dụng vật liệu CoFe2O4/rGO để phát triển loại điện cực mới dùng trong phương pháp phân tích von – ampe hòa tan .104 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.

115 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ. 117 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 118 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1. Một số nghiên cứu carbon hóa thủy nhiệt tổng hợp khối cầu carbon.

Hoạt tính cảm biến khí của Co3O4 ở các hình thái khác nhau với một số khí. Hoá chất dùng trong luận án. Tỷ lệ mol carbon cầu: muối cobalt (II) nitrate để tổng hợp nano cobalt oxide. So sánh độ nhạy khí của vật liệu Co3O4 tổng hợp với độ nhạy khí của Co3O4 các tác giả khác.

Ảnh hưởng của nồng độ các chất cản trở đến tín hiệu dòng đỉnh (ASA, ACE, và CAF 10–6 M trong dung dịch đệm B-RBS 0,2 M, pH = 4). So sánh phương pháp DPV xác định ASA, ACE và CAF với một số điện cực đã công bố. Kết quả xác định ASA, ACE và CAF trong các mẫu dược phẩm bằng phương pháp DPV và phương pháp HPLC. Kết quả xác định ASA, ACE và CAF trong các mẫu đồ uống bằng phương pháp DPV và phương pháp HPLC.

Giới hạn dung sai của các chất cản trở khi nồng độ các chất phân tích CUA = CXN = CHX =10-5 M trong đệm PBS 0,2M, pH = 5. Giá trị trung bình của Ip, RSD, và ½ · RSDH. So sánh phương pháp đề xuất với một số phương pháp điện hóa tương tự khác để xác định UA, XN và HX. Xác định UA, XN và HX trong nước tiểu người.114 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.

Ảnh SEM của carbon cầu được tổng hợp từ a) glucose 0,3 M ở 190 oC trong 4 giờ; b) Xử lý thuỷ nhiệt lần 2. Phổ FT - IR của carbon cầu. Phổ C1s và O1s của carbon cầu. Cơ chế đề xuất sự hình thành carbon cầu.

Quá trình dehydrate và carbon hoá a) glucose và b) fructose bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành carbon cầu. Khuôn cầu carbon được tổng hợp theo các cách khác nhau: a) Au @carbon cầu bằng phương pháp khử thủy nhiệt và bao bọc; b,c) Ag@carbon cầu bằng phương pháp bao bọc các hạt nano bạc; d) Cấu trúc lớp với các lõi bạc, vỏ bạch kim, xen kẽ lớp carbon được tạo thành theo quá trình bao bọc hạt rồi hồi lưu. Nano Ag và C@Ag thủy nhiệt ở 180 °C trong các khoảng thời gian khác nhau.

Sơ đồ minh họa quy trình thí nghiệm [145]. Ảnh SEM của A) TiO2 cầu rỗng; B) SnO2 cầu rỗng. Ảnh TEM và HRTEM của SnO2 cầu rỗng. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp nano oxide kim loại dạng cầu rỗng sử dụng khuôn carbon cầu.

Bột của hạt nano silic rỗng (PHSNPs) (a) và bột của các quả cầu rỗng của Cr2O3 (b), α – Fe2O3 (c), Co3O4 (d), NiO (e) và ZnO (f). Cấu trúc spinel của cobalt (II, III) oxide. a) Ảnh SEM của khuôn cầu PS đơn lớp; b) Co3O4 cầu rỗng đơn lớp; c, d) Ảnh TEM của Co3O4 cầu rỗng. Ảnh TEM độ phóng đại thấp của a) CoO; b) Co3O4.

a) Minh hoạ cơ chế tăng trưởng cobalt oxide trong ferritin; b) Ảnh STEM của ferritin có lõi Co1000; c, d) Ảnh phóng đại của Co1000 (hạt chỉ mũi tên trong ảnh) lõi oxide kim loại trong ferritin. Thanh tỷ lệ là 5 nm. Giản đồ XRD của hỗn hợp nano CoCO3/FeCO3 tối ưu hoá (a) Của sản phẩm CoFe2O4 tinh khiết nung ở 400 oC (b); 500 oC (c); 600 oC (d). Ảnh FE-SEM của hỗn hợp nano CoCO3/FeCO3 (a, b) và sản phẩm CoFe2O4 (c, d); Ảnh TEM độ phóng đại thấp và cao của.

Giản đồ FT-IR của vật liệu CoFe2O4. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu khi T = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5. Giản đồ FT-IR của mẫu vật liệu khi T = 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5. Ảnh TEM vật liệu Co3O4 dạng lập phương (a) hình ảnh phân giải thấp; (b) hình ảnh phân giải cao.

Ảnh TEM của nano tấm xốp Co3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ luyện khác nhau, (a) 250 oC, (b) 300 oC, (c) 350 oC, (d) 400 oC. XRD của mẫu vật liệu ferrite tổng hợp bằng phương pháp: a) thủy nhiệt; b) cơ điện tử; c) siêu âm; d) thuỷ nhiệt có hỗ trợ vi sóng; e) sol – gel.