Luận án tiến sĩ chế tạo và nghiên cứu đặc trưng quang phổ của vật liệu phát quan

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ HUẾ - NĂM 2020 ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỖ THANH TIẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG TRÊN NỀN SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP Ngành: Quang học Mã số: 9440110 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học 1. LÊ VĂN TUẤT HUẾ - NĂM 2020 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS. Nguyễn Mạnh Sơn và thầy giáo PGS. Lê Văn Tuất đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng khoa học, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành luận án này.

Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Khoa học, Phòng Sau Đại học đã luôn quan tâm đến tiến độ công việc và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu, các thầy cô giáo Khoa Cơ bản, Trường Đại học Nông Lâm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi tham gia khóa học này. Tôi xin cảm ơn các thầy cô giáo trong Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS.

Hồ Văn Tuyến, PGS. Phạm Anh Sơn, ThS. Lê Văn Thanh Sơn đã giúp tôi trong quá trình thực hiện các phép đo, đồng thời cũng dành thời gian thảo luận về phương pháp và các kết quả nghiên cứu của nội dung luận án. Xin được gửi lời cám ơn đến các anh chị NCS, học viên cao học ở phòng thí nghiệm Vật lý, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi trong quá trình thực nghiệm.

Sự động viên của bạn bè là nguồn động lực không thể thiếu giúp tôi hoàn thành luận án. Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba mẹ, vợ, con gái và những người thân trong gia đình đã luôn ở bên tôi, hỗ trợ, động viên và giúp tôi vượt qua mọi khó khăn để thực hiện tốt đề tài luận án. Huế, tháng 9 năm 2020 Đỗ Thanh Tiến i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS. Nguyễn Mạnh Sơn và PGS.

Phần lớn các kết quả trình bày trong luận án trích dẫn từ các bài báo đã xuất bản của tôi cùng các thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Đỗ Thanh Tiến ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt A : Tâm kích hoạt (Activator) A* : Tâm kích hoạt ở trạng thái kích thích CAS : Ca2Al2SiO7 (Silicate Alumino Calcium) CIE : Giản đồ tọa độ màu (International Commission on Illumination) CTB : Dải truyền điện tích (Charge Transfer Band) d-d : Lƣỡng cực-lƣỡng cực (dipole-dipole) d-q : Lƣỡng cực-tứ cực (dipole-quadrupole) Đvty : Đơn vị tùy ý (a.u) ET : Truyền năng lƣợng (Energy Transfer) ED : Lƣỡng cực điện (Electrical dipole) LED : Điốt phát quang (Light-Emitting Diode) MD : Lƣỡng cực từ (Magnetical dipole) PL : Quang phát quang (Photoluminescence) PLE : Kích thích phát quang (Photoluminescence Excitation) q-q : Tứ cực-tứ cực (quadrupole-quadrupole) RE : Đất hiếm (Rare Earth) RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị III S : Tâm tăng nhạy (Sensitizer) S* : Tâm tăng nhạy ở trạng thái kích thích iii SAS : Sr2Al2SiO7 (Silicate Alumino Strontium) TM : Kim loại chuyển tiếp (Transition Metal) w-LED : Điốt phát ánh sáng trắng (White-LED) XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) 2.

Các ký hiệu E : Năng lƣợng  : Bƣớc sóng em : Bƣớc sóng bức xạ phát quang ex : Bƣớc sóng bức xạ kích thích kl : Khối lƣợng Rc : Khoảng cách tới hạn RSA : Khoảng cách giữa tâm S và tâm A R : Tỉ số huỳnh quang Q : Giá trị đặc trƣng cho tƣơng tác gA(E) : Hàm hình dạng vạch phổ đã đƣợc chuẩn hóa của tâm A gS(E) : Hàm hình dạng vạch phổ đã đƣợc chuẩn hóa của tâm S HSA : Toán tử Hamilton tƣơng tác fA : Lực dao động tử của chuyển dời hấp thụ quang trên tâm A SO : Tích phân phần che phủ phổ PSA : Tốc độ truyền năng lƣợng giữa tâm S và tâm A Ps : Tốc độ bức xạ của tâm S x : Nồng độ tạp xc : Nồng độ tạp tới hạn iv N : Số cation trong ô cơ sở V : Thể tích ô cơ sở v MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU. CƠ SỞ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN TRỰC TIẾP ĐẾN MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7.

Đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Sự phát quang của các tâm đất hiếm. Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm.

Đặc điểm của mức năng lƣợng 4f. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f. Đặc trƣng quang phổ của ion Eu3+. Đặc trƣng quang phổ của ion Ce3+.

Đặc trƣng quang phổ của ion Dy3+. Đặc trƣng quang phổ của ion Tb3+. Đặc trƣng quang phổ của ion Sm3+. Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp.

Hiện tƣợng và hiệu suất truyền năng lƣợng. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng giữa các tâm bức xạ khác nhau. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng giữa các tâm giống nhau. Kết luận chƣơng 1.

CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ PHA TẠP. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. Chế tạo vật liệu phát quang silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Ca2Al2SiO7 pha tạp các nguyên tố RE.

Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+. Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr2Al2SiO7 pha tạp các nguyên tố đất hiếm.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+. Ảnh hƣởng của thời gian thiêu kết đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chất chảy B2O3 đến cấu trúc của vật liệu Sr2Al2SiO7: Eu3+. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca2Al2SiO7 đơn và đồng pha tạp nguyên tố đất hiếm.

Các hệ vật liệu đã chế tạo sử dụng nghiên cứu trong luận án. Kết luận chƣơng 2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu.

Phƣơng pháp phổ PL và PLE. Phƣơng pháp xác định tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang. Tính chất quang của vật liệu Ca2Al2SiO7 pha tạp ion RE3+. Đặc trƣng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Sm3+.

Đặc trƣng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Dy3+. Đặc trƣng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+. Đặc trƣng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Tb3+. Đặc trƣng quang phổ của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+.

Cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ trong vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Ảnh hƣởng của bức xạ kích thích đến sự phát quang của vật liệu Ca2Al2SiO7: RE3+. Tọa độ màu CIE của ánh sáng phát quang đối với hệ mẫu Ca2Al2SiO7: RE3+. Kết luận chƣơng 3.

NGHIÊN CỨU HIỆN TƢỢNG TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION RE3+ TRONG VẬT LIỆU SILICATE ALUMINO KIỀM THỔ. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Ce3+, Dy3+. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng của vật liệu Ca2Al2SiO7: Eu3+, Dy3+. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng của vật liệu Sr2Al2SiO7: Ce3+, Eu3+.

So sánh hiệu suất truyền năng lƣợng giữa các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/ Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Sự thay đổi màu bức xạ theo tỉ lệ nồng độ đồng pha tạp của các cặp ion Ce3+/Dy3+; Eu3+/Dy3+ và Ce3+/Eu3+ trong vật liệu silicate alumino kiềm thổ. Hiện tƣợng truyền năng lƣợng giữa ba ion Ce3+/Dy3+/Eu3+ trong mạng nền Ca2Al2SiO7. Kết luận chƣơng 4 .86 KẾT LUẬN CHUNG .87 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .88 TÀI LIỆU THAM KHẢO .90 viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.

Nhiệt độ và thời gian thiêu kết của một số vật liệu silicate alumino kiềm thổ pha tạp các nguyên tố RE chế tạo bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn đã công bố. Cấu hình điện tử và đặc trƣng lƣợng tử của các nguyên tố RE. Các hệ vật liệu sử dụng nghiên cứu trong luận án. Tỉ số R của hệ vật liệu CAS: Eu3+ (x %mol), với x = 0,25; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0.

Giá trị Rc của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu). Giá trị Q của vật liệu CAS: RE3+ (RE: Sm, Dy, Ce, Tb, Eu) .63 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1. Cấu trúc tinh thể của CAS xem dọc theo trục b (a), các tứ diện AlO4 và (AlSi)O4 nằm trong ô đơn vị (b). Cấu trúc tinh thể của vật liệu CAS (a); CAS: Bi3+ (b); CAS: Bi3+, M+ với M = Li, Na, K (c).

Cấu trúc tinh thể của vật liệu SAS. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel. Sơ đồ chế tạo vật liệu CAS: Ce3+ bằng phƣơng pháp nổ. Giản đồ các mức năng lƣợng của các ion RE3+ thuộc nhóm lanthanides.

Cấu trúc mạng tinh thể của NaLuO2: Eu3+ và NaGdO2: Eu3+ (a), phổ PL của ion Eu3+ trong hai mạng nền đó (b). Sự tách các mức năng lƣợng của ion Eu3+. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Dy3+ trong vật liệu LaAlGe2O7: Dy3+. Các dịch chuyển hấp thụ và bức xạ của ion Sm3+ trong mạng nền thủy tinh sodium-tellurite.

Quá trình kích thích gián tiếp qua phần tử tăng nhạy S để ET cho tâm A. Sơ đồ mức năng lƣợng và Hamilton tƣơng tác HSA (dƣới). Thiết bị đo XRD, Brucker (Đức). Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn.

Giản đồ XRD của mẫu CAS: Eu3+ (0,25 %mol), thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau, thời gian thiêu kết 60 min và B2O3 4 %kl sản phẩm .