Luận án nghiên cứu chế tạo và tính chất quang học vật liệu borate Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ và Eu2+

1 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng nhƣ màu sắc của bức xạ phát ra, chúng đã và đang đƣợc đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có thể kể ra một số hợp chất thƣờng đƣợc chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát quang nhƣ aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124]. Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình nhƣ Ba2CaB2O6, Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 đƣợc tập trung khai thác với định hƣớng ứng dụng trong màn hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120].

Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+ (Sr3B2O6: Eu2+) hiện là mối quan tâm đầy thú vị do chúng có quang phổ phát xạ dạng dải rộng màu vàng. Điều này giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ có thể kết hợp với LED màu xanh dƣơng để tạo ra LED trắng [94]. Năm 2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+ đƣợc nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng đƣợc kích thích bằng bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng đƣợc Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên tạp chí chuyên ngành [94].

Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trƣng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+. Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu nhƣ sau: (i) nghiên cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này đƣợc chế tạo chủ yếu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trƣng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ 2 ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần đi sâu giải đáp nhƣ: cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu.

Cơ chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể đƣợc đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc thời gian sống của bức xạ. Số vị trí ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền có thể đƣợc nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion Eu2+ với hàm Gauss. Số đỉnh phân tích đƣợc bằng cách làm khít hàm Guass tƣơng ứng với số vị trí tâm Eu2+. Trong trƣờng hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F0.

Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lƣợng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+ nằm trong trƣờng tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+ trong mạng nền. Ngoài ra, nhƣ đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lƣợng kích hoạt từ đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số lƣợng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu.

Vì vậy việc nghiên cứu tính chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa. Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+). Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế. Nhƣ đã biết, phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ có khả năng tạo nên vật liệu phát quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dƣơng là ba vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng.

Thêm vào đó, do đặc trƣng quang phổ của các chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để tìm hiểu môi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông tin hữu ích về vật liệu này. 3 Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56]. Trong khi đó, phƣơng pháp nổ chƣa thấy sử dụng cho việc tổng hợp hệ vật liệu này.

Mỗi phƣơng pháp chế tạo đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên cứu cũng nhƣ điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm mà ta sử chọn phƣơng pháp chế tạo phù hợp. So sánh thời gian và nhiệt độ xử lý mẫu của các phƣơng pháp thì đối với hệ vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp sol-gel cho cùng vật liệu này thì quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại 900 oC trong 6 giờ, bƣớc tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phƣơng pháp trên, phƣơng pháp nổ có ƣu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó đƣợc xem là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69].

Do đó, chúng tôi chọn phƣơng pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu. Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”. Mục tiêu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau. - Nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu chế tạo đƣợc bằng một số phƣơng pháp thực nghiệm.

- Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trƣờng tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+. Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án: Ý nghĩa khoa học: 4 Các nghiên cứu chi tiết đặc trƣng quang phổ của vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lƣợng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+. Tính thực tiễn: Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng đƣợc chú ý hiện nay bởi có khả năng ứng dụng trong LED trắng.

Vật liệu này có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi trong việc kích thích bằng LED xanh dƣơng. Trong khi đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên cạnh màu xanh dƣơng và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đƣa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phƣơng pháp nổ. Bố cục của luận án: Để có thể đạt đƣợc mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ dung dịch và xác định điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu, áp dụng chúng vào việc tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ với nộng độ pha tạp khác nhau.

Quá trình đánh giá đặc trƣng phát quang và cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ đƣợc thực hiện bằng các kĩ thuật phân tích thực nghiệm nhƣ: Phổ phát quang, phổ phonon sideband, phổ tán xạ Raman, thời gian sống, nhiễu xạ tia X… Đồng thời, lý thuyết Judd-Ofelt cũng nhƣ lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter cũng đƣợc sử dụng để phân tích vật liệu. Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đƣợc trình bày trong bốn chƣơng của luận án với các nội dung chính nhƣ sau: 5 Chƣơng 1. Trình bày tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 hiện nay và đặc điểm cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6, tổng quan lý thuyết về hiện tƣợng phát quang, nhiệt phát quang, cơ chế dập tắt do nồng độ, phổ phonon sideband, lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng trong phân tích phổ phát quang của ion Eu3+. Trình bày kĩ thuật thực nghiệm tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ.

Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, đƣa ra các thông số công nghệ phù hợp cho vật liệu. Trình bày các kĩ thuật thực nghiệm sử dụng trong luận án. Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Eu3+. Các nghiên cứu chi tiết đƣợc thực hiện bằng các phép phân tích thực nghiệm và áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt.

Trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất phát quang của Sr3B2O6: Eu2+. Nghiên cứu số lƣợng vị trí thay thế Eu2+ trong mạng nền và cơ chế của quá trình dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp. Ngoài ra, nghiên cứu về nhiệt phát quang cũng giúp xác định mức năng lƣợng định xứ trong vật liệu.