Luận án tiến sĩ: Nghiên cứu phân tích đồng thời hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp Von-Ampe kết hợp hồi quy đa biến - Đại học Quốc gia Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------- Khuất Hoàng Bình NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE KẾT HỢP VỚI HỒI QUY ĐA BIẾN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------------- Khuất Hoàng Bình NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI MỘT SỐ HỢP CHẤT NITRO VÒNG THƠM BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE KẾT HỢP VỚI HỒI QUY ĐA BIẾN Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 9440112.03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. Tạ Thị Thảo 2. Trần Văn Chung Hà Nội - 2019 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Tạ Thị Thảo và PGS.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Khuất Hoàng Bình LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com LỜI CẢM ƠN Luận án này được hoàn thành tại phòng Phân tích, Viện Hóa học - Vật liệu, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự và phòng thí nghiệm Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Đại học KHTN- Đại học QGHN. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS. Tạ Thị Thảo và PGS.

Trần Văn Chung đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học KHTN - Đại học QGHN đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng Viện Hóa học vật liệu đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm luận án. Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các anh, chị, bạn bè, đồng nghiệp Phòng Phân tích/ Viện Hóa học - Vật liệu, tới gia đình và người thân đã động viên, giúp đỡ về vật chất và tinh thần để tôi có thể hoàn thành tốt luận án này.

Tác giả Khuất Hoàng Bình LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT. 4 DANH MỤC CÁC BẢNG. 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ. Lý do chọn đề tài.

Mục tiêu của luận án. Nội dung luận án. Điểm mới về mặt khoa học và ý nghĩa thực tiễn của luận án. TỔNG QUAN TÀI LIỆU.

Giới thiệu chung về các hợp chất nitro vòng thơm. Đặc điểm cấu tạo, tính chất vật lý. Tính chất hóa học của các hợp chất nitro vòng thơm. Ứng dụng và nguồn phát thải của các hợp chất nitro vòng thơm.

Độc tính của các hợp chất nitro vòng thơm. Các phƣơng pháp phân tích hợp chất nitro vòng thơm. Các phương pháp phân tích quang phổ. Các phương pháp phân tích sắc ký.

Phương pháp Von-Ampe xác định các hợp chất nitro vòng thơm. Phƣơng pháp phân tích Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến. Nguyên tắc chung của phân tích Von-Ampe kết hợp hồi qui đa biến. Một số nghiên cứu về phân tích Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến.

THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị. Dụng cụ và thiết bị. Đối tƣợng nghiên cứu.

46 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phƣơng pháp nghiên cứu. Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp Von-Ampe. Đánh giá khả năng xác định đồng thời các hợp chất nitro vòng thơm bằng phương pháp Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến.

Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng trên nền chuẩn. Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng trên nền mẫu thực. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Nghiên cứu xác lập điều kiện phân tích một số hợp chất nitro vòng thơm bằng phƣơng pháp Von-Ampe.

Sóng khử Von-Ampe của các hợp chất nitro vòng thơm. Khảo sát điều kiện chung xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT và TNT. Khảo sát khoảng tuyến tính, LOD, LOQ. Đánh giá khả năng xác định đồng thời các hợp chất nitro vòng thơm bằng phƣơng pháp Von-Ampe kết hợp với hồi qui đa biến.

Tín hiệu Von-Ampe khi có đồng thời các hợp chất. Khảo sát tính cộng tính tín hiệu đo. Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng trên nền chuẩn. Ma trận mẫu chuẩn và ma trận mẫu kiểm tra.

Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mô hình CLS. Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mô hình ILS. Nghiên cứu xác định đồng thời các chất sử dụng mô hình PCR. Khảo sát lựa chọn số cấu tử chính cho mô hình PCR.

Loại trừ giá trị đo bất thường. Nghiên cứu xác định đồng thời các chất sử dụng mô hình PLS. Khảo sát lựa chọn số cấu tử chính cho mô hình PLS. Loại trừ giá trị đo bất thường.

Ứng dụng mô hình PCR, PLS phân tích mẫu giả tự tạo. 99 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Nghiên cứu xác định đồng thời các chất sử dụng mô hình ANN. Các số liệu và lựa chọn ban đầu.

Khảo sát lựa chọn hàm luyện. Khảo sát lựa chọn mô hình mạng tối ưu. Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng trên nền mẫu thực. Nghiên cứu xác định 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT trong mẫu thực bằng phương pháp LCMS/MS.

Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích trên hệ MS. Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện phân tích trên hệ LC. Xác định khoảng tuyến tính. Nghiên cứu lựa chọn mô hình hồi qui đa biến xây dựng trên nền mẫu thực.

Ma trận mẫu chuẩn và ma trận mẫu kiểm tra. Nghiên cứu xác định đồng thời sử dụng mô hình PCR. Nghiên cứu xác định đồng thời các chất sử dụng mô hình PLS. Phân tích mẫu thực tế.

Quy trình phân tích mẫu. Kết quả phân tích mẫu thực tế. 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN. 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

131 PHỤ LỤC 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com ANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Vi t tắt Ti ng Anh Ti ng Việt Adsorptive Stripping AdSV Von - mpe hòa tan hấp phụ Voltammetry AE Auxiliary Electrode Điện cực phụ trợ ANN Artificial neuron network Mạng nơ ron nhân tạo C Concentration Nồng độ Toán tin, thống kê ứng dụng Chemometrics Chemometrics trong phân tích CLS Classical Least Square Bình phƣơng tối thiểu thông thƣờng CV Cyclic Voltammetry Von - mpe vòng DC Direct Curent Dòng một chiều DNB Dinitrobenzene Dinitrobenzen DNT Dinitrotoluene Dinitrotoluen DNP Dinitrophenol Dinitrophenol DP Differential Pulse Xung vi phân Differential Pulse DPP Cực ph xung vi phân Polorography Ep Peak Potential Thế đ nh pic E1/2 Half-Wave Potential Thế bán s ng EDTA Ethylen diamin tetra acetic acid Etylen diamin tetra axetic axit GC Gas chromatography Sắc ký khí Hg Mercury Thủy ngân Hanging Mercury Drop HMDE Điện cực giọt thủy ngân treo Electrode Octahydro-1,3,5,7-tetranitro- Octahydro-1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7- HMX 1,3,5,7-tetrazocine tetrazocin High Permance Liquid HPLC Sắc ký l ng hiệu năng cao chromatography Ip Peak Current Dòng đ nh pic IR Infrared Spectroscopy Ph hồng ngoại ILS Inverse Least Square Bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Vi t tắt Ti ng Anh Ti ng Việt LC Liquid chromatography Sắc ký l ng LOL Limit of Linearity Giới hạn tuyến tính LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantification Giới hạn định lƣợng MS Mass Spectrometry Ph khối NB Nitrobenzene Nitrobenzen 2-NP 2-Nitrophenol 2-Nitrophenol 3-NP 3-Nitrophenol 3-Nitrophenol 4-NP 4-Nitrophenol 4-Nitrophenol PC Principal Component Cấu tử chính PCA Principal Component Analysis Phân tích cấu tử chính Principal Component PCR Hồi qui cấu tử chính Regression PLS Partial Least Square Bình phƣơng tối thiểu từng phần PETN Pentaerythritol tetranitrate Pentaerythritol tetranitrat R Coeficient Regression Hệ số tƣơng quan Pearson RB Robinson Briston Hệ đệm Robinson Briston Re Recovery Độ thu hồi RE Reference Electrode Điện cực so sánh RDE Rotating Dick Electrode Điện cực đĩa quay 1,3,5-trinitro-1,3,5- RDX 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexan triazacyclohexane RSE Relative standard error Sai số chuẩn tƣơng đối RSEt Relative standard error Sai số chuẩn tƣơng đối ƣớc đoán WE Working Electrode Điện cực làm việc SMDE Static Mercury Drop Electrode Điện cực giọt thủy ngân tĩnh SV Stripping Voltammetry Von - mpe hòa tan SWV Square Wave Voltammetry Von - mpe S ng vuông TNT Trinitrotoluene Trinitrotoluen TOF Time-of-Flight (Đầu dò khối ph ) thời gian bay UV-VIS Ultraviolet-visible Ph tử ngoại - khả kiến 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Công thức cấu tạo của một số hợp chất nitro vòng thơm nghiên cứu .2: Tính chất vật lý của một số hợp chất hữu cơ nh m nitro thơm .3: T ng hợp một số công trình công bố xác định các hợp chất nitro vòng thơm sử dụng phƣơng pháp sắc ký .4: Một số công trình nghiên cứu xác định các hợp chất nitro vòng thơm sử dụng các loại điện cực với kỹ thuật ghi dòng khác nhau .1: Điều kiện chạy MS theo hƣớng dẫn của nhà sản xuất .2: Một số gradient pha động đƣợc khảo sát .1: Thế xuất hiện píc của các hợp chất ở các nền điện ly khác nhau .2: Ảnh hƣởng của dung dịch nền đến cƣờng độ dòng đ nh pic .3: Ảnh hƣởng của nồng độ đệm axetat đến cƣờng độ dòng đ nh pic .4: Ảnh hƣởng của nồng độ đệm axetat đến thế đ nh pic .5: Sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng đ nh pic theo thời gian đu i ôxy.6: Sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng và tốc độ quét thế (mV/s) .7: Ảnh hƣởng của biên độ xung đến cƣờng độ dòng đ nh pic .8: Ảnh hƣởng của biên độ xung đến thế đ nh pic (V) .9: Ảnh hƣởng của thời gian ngh đến đến cƣờng độ dòng đ nh pic (NB, 2-NP, DNT, TNT 1 mg/l và 3-NP, 4-NP 0,5 mg/l) .10 : LOD, LOQ, khoảng tuyến tính xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT và TNT .11: Sự phụ thuộc của chiều cao pic vào nồng độ NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT.12: Các điều kiện tối ƣu phân tích xác định NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT .13: Nồng độ dung dịch các mẫu kiểm tra chứa NB, 2-NP, 3-NP, 4-NP, DNT, TNT (mg/l).14: Độ chính xác của các mẫu kiểm tra theo phƣơng pháp CLS .15: Độ chính xác của các mẫu kiểm tra theo phƣơng pháp ILS .16: Sự phụ thuộc của RSE, RSEt vào số PC theo phƣơng pháp PCR .