Luận án phó tiến sĩ hóa học nghiên cứu phân tích đánh giá tồn lượng và khả năng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC TỔNG HỢP HÀ NỘT tt tw*wwewwww* PHẠM THỊ PHONG LUẬN ÁN PHO TIEN SĨ KHOA HỌC HOA H OC Người hướng dan khoa hoc: - PGS. Hoá học Nguyễn Đức Huệ PGS. Sinh học Phạm Bình Q uyền PTS. Hoá học Phạm Hùng Việt —— —— Ừ— —— == -= e= ee ee ng LÊN, FAS TUT eM, PAGO Pet] (liiUR Li ¥i ì fei’ * te Hà nội - 1993 MỤC LỤC Trang MO ĐẦU CHƯƠNG 1.

TÔNG KẾT TÀI LIỆU 1 1. Giới thiệu về thuốc trừ sâu fenvalerat. Tính chất vật lý 2h 1. Tinh chat hoa hoc x 1.

Dac tinh sinh hoc “ÁN: 1. Phương pháp phân tích fenvalerat. Các phương pháp phân tích tồn lượng fenvalerat. Các phương pháp phân tích đồng phân quang học của fenvalerat.

Nghiên cứu bền quang cho thuốc trừ sâu hệ pyrethroit. Nghiên cứu thay đổi cấu trúc phân tử thuốc trừ sâu. ổn quang bằng chất hấp thụ tử ngoại. Tồn lượng thuốc bảo vệ thực vật trong môi trường.

Tác động của môi trường lên fenvalerat. Vấn đề tồền lượng thuốc BVTV trên nông sản. Mục đích nghiên cứu tồn lượng thuốc BVTV. Phương pháp nghiên cứu tồn lượng thuốc BVTV.

Lập dựng phương pháp phân tích fenvalerat. Phân tích tồn lượng fenvalerat (tổng các đồng phan quang học) trong rau, quả, đất và nước. Thiết bị, dụng cụ, hoá chất. Phương pháp chung.

Nghiên cứu lập dựng phương pháp phân tích. Phân tích mẫu giả. Phân tích các đồng phân quang học của fenvalerat. Thiết bị, dụng cụ, hoá chất.

Phương pháp phân tích. Nghiên cứu sự tồn lưu của fenvalerat trên cây và trong đất ở điều kiện khí hậu Việt nam. Nghiên cứu sự tồn lưu của fenvalerat trên cây 42 2. Phương pháp nghiên cứu.

KEU gua thí nghiệm nghiên cứu tồn lượng fenvalerat trên cây. Nghiên cứu sự tền lưu của fenvalerat trong đất. Phương pháp Nghiên cứu ổn quang cho fenvalerat nghiên cứu Nghiên cứu tồn lượng fenvalerat trong dat. Thiết bị, dụng cụ, hoá chất 58 2.

Phương pháp nghiên cứu 58 2. Chiếu sáng tử ngoại 58 2 -3. Tính thời gian bán huỷ. Kết quả nghiên cứu 59 2.

Khảo sát sự phân huỷ quang hoá của các đồng phân quang học. Khảo sát chất ổn quang cho fenvalerat 60 2. Nghiên cứu vai trò ổn quang của benzophenon cho fenvalerat 66 CHUONG 3. THAO LUAN KET QUA 72 3.

Phuong phap phan tich fenvalerat.2% Tồn lượng fenvalerat trên cây và trong đất ở điều kiện khí hậu Việt nam. Tền lượng fenvalerat trên cây. Tốc độ phân huỷ fenvalerat. Mức độ tền lượng tối da và thời gian cách ly của fenvalerat.

Tồn lượng fenvalerat trong đất. mốc độ phân huỷ của fenvalerat trong đất. Sự ngâm sâu của fenvalerat trong đất. Ảnh hưởng của fenvalerat tới vi sinh vật dat.

Khả năng ổn quang cho fenvalerat. 90 KẾT LUẬN 9S TÀI LIEU THAM KHAO 101 PHỤ LỤC 110 MỞ ĐẦU Việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) trong nóng nghiệp để phòng trừ sâu bệnh là rất cần thiết để có thể có mùa màng bội thu, song điều đó lại có thể dan tới sự tồn lưu của thuốc trên nông sản và trong môi trường. Nghiên cứu khảo sát sự tồn lưu của thuốc BVTV trong điều kiện sử dụng là việc quan trọng để hiểu rõ về hiệu luc của thuốc và mức độ an toàn cho môi sinh, nhưng việc đó thực tế còn chưa được quan tâm day đủ ở Việt nam. Vì vậy, trong dé tài này, chúng tôi đã bước đầu tiến hành việc nghiên cứu đó với thuốc trừ sâu fenvalerat, một loại thuốc hệ pyrethroit gần đây nhất, dang được dùng trừ sâu cho rau, màu, cây ăn quả và cây công nghiệp ở nước ta.

O đây chúng tôi đề cập tới những vấn đề nghiên cứu sau: 1). Lập dựng phương pháp phân tích tồn lượng fenvalerat trong rau, quả, đất và nước thích hợp trong điêu kiện Việt Nam trên cơ sở tham khảo các phương pháp đã có để làm phương tiện khảo sát trong đề tài này. Nghiên cứu sự tồn lưu của fenvalerat trên cây và trong đất ở điều kiện khí hậu nông nghiệp Việt Nam nhằm đề xuất mức tồn lượng tối đa và thời gian cách ly tương ứng của fenvalerat trên một số loại cây trồng và bước đầu đánh giá mức độ an toàn của thuốc cho môi sinh. 3) Nghiên cứu tìm chất ổn quang cho fenvalerat để có thể kéo đài hiệu lực của thuốc khi dùng trên cây dai ngày và giải thích vai trò ổn quang của nó.

TONG KẾT TAI LIEU 1. GIỚI THIÊU VỀ THUỐC TRỪ SÂU FENVALERAT. Fenvalerat là tên chung do Tổ chức Tiêu chuẩn quốc tế (ISO) đặt cho một loại thuốc trừ sâu thuôc hệ pyrethroit có tên hoá học theo đanh pháp của Hội Hoá học cơ bản và Ứng dung quốc tế (IUPAC) là (RS) - œ - xiano phenoxibenzyl (RS) - 2 - (4 - clophenyl) - 3 - metyl butyrat, có công thức phan tử C2gH22C1INO; và phân tử lượng là 419,9. Vì phân tử fenvalerat có hai nguyên tử cacbon bất đối xứng nên nó có bốn đồng phân quang học ứng với các công thức cấu tạo sau (hình 1).

Cc 4 = > 5 CN H só CN H [2S, aS] [2S, aR] ⁄ ⁄ = O° NH Oo én nH [2R, aS] [2R, aR] Hình 1. Các đồng phân quang hoc của fenvalerat. Fenvalerat được tổng hợp trong công nghiệp theo phản ứng este hoá giữa axit 2 - (4 - clophenyl) - 3 - metyl butyric và a - hidroxi - 3 - phenoxi - phenylaxetonitrin. Trong thương mại thuốc trừ sâu fenvalerat có tên là Sumicidin (ở Nhật), Belmark (theo Hãng hoá chất quốc tế Shell), Pyrdin (ở Mỹ).

Dạng thương phẩm hay được sử dụng ở Việt nam là Sumiciđin nhũ dầu 10% và 20% do hãng Sumitomo của Nhật bản sản xuất. Tính chất vât lý. Fenvalerat là hồn hợp raxemat của bến đồng phân quang học ở dang chất lỏng sánh hoặc ở dang rắn, màu vàng đến nâu, có chỉ số chiết xuất metre = 1,5655, điểm nóng chảy 35-55°C, tỷ trọng đạp = 1,175, áp suất hơi 1,44x10"” mm Hg ở 20°C, hệ số phân bố log Py, = 6,41 ở 25°C. Độ tan của nó trong nước nhỏ hơn 20 g/1 ở 20°C, trong hexan là 13,4 g/1, trong xilen lớn hơn 50 g/1, trong metanol B1, 7%.

Tinh chat hoá học. Từ công thức cấu tạo của fenvalerat chúng ta có thể thấy fenvalerat đế tham gia vào phản ứng đứt mạch este, đứt mach ete, hidroxyl hoá vòng thơm, thuỷ phân nhóm xiano. Các phản ứng này sẽ được xem xét kỹ trong mục 1. Đặc tính sinh học.

Hiệu ứng sinh học của fenvalerat đối với sâu lần đầu tiên được Ohno và cộng tác viên nghiên cứu vào những năm 1974-1976 tại Nhật bản và các tác giả đã thấy rằng thuốc có phổ trừ sâu rộng [59, 60]. Các khảo nghiệm sinh học được Trần Quang Hùng và cộng tác viên tiến hành ở Việt nam vào năm 1987 cho thấy fenvalerat có hoạt tính trừ sâu cao đối với nhiều loại sâu hại và có thể dùng trừ sâu tơ, sâu khoang, rệp, nhện đỏ hại rau, trừ rệp sáp, nhện đỏ hại cây ăn quả, trừ sâu vẽ bùa hại cam quýt, trừ rệp, sâu hồng, sâu xanh, nhện đỏ hại bông [1]. Trong bốn đồng phân quang học của fenvalerat, đồng phân SS có hoạt tính sinh học đối với sâu cao hơn cả (bảng 1). Ảnh hưởng cấu trúc fenvalerat tới hoạt tính sinh học của nó, (tính tương đối).

Fenvalera gây t độc cho động vật bằng cách tác động lên hệ thần kinh, kéo đài dong natri trong màng tế bào thần kinh động vật [64 (trang 75 và 115), 89). Triệu chứng lâm sàng của sự nhiềm độc bởi fenvalerat là: tăng khả năng bị kích thích, run ray, lên cơn co giật, dau quan, chảy nước bọt. Căn cứ vào độ độc cấp tính LD50 và LC50 có thể thấy rằng fenvalerat ít độc với động vật máu nóng, rất độc với cá, động vật chân đốt và ong mật [53], (bảng 2 ). Những nghiên cứu về độ độc mãn tính của fenvalerat cho thấy nó không gây ra khối u [62], quái thai [44] và đột biến [B5].

Các khảo sát khi phun thuốc fenvalerat lên cây cho thấy rằng ở liều lượng thuốc rất cao cây bi can cối, lá ua rụng, nhưng khi ngừng phun thuốc thì cây lại phát triển bình thường [33, 34]. Độ độc cấp tinh của fenvalerat lên một số loài động vật đại diện. Cá hồi cầu vòng | | Cà chép Động vật |Têm hum 96 giờ |LC50, ug⁄1 0,14|rất độc chân đốt |Tôm 96 giờ |LC50, wg/1 0,04|rất độc Ong mật LD50, mg/kg | 0,23|rất độc Dựa trên những nghiên cứu về độc tính và cơ chế biến đổi của fenvalerat trong nhiều loại động vật (xem thêm phần 1.1), người ta đã xác định mức không gây hiệu ứng (no effect level - NOEL) của fenvalerat trong động vật và thiết lập được mức tiếp nhận cho phép hàng ngày (acceptable daily intake - ADI) của fenvalerat đối với người là 0,02 mg/kg (66) tế: 3471: + i, HAP PHA CH FENVALERAT. Các phương pháp phân tích tồn lượng fenvalerat.

Việc phân tích tồn lượng của bất kỳ loại thuốc BVTV nào đều phải qua các bước chính là chiết tách, làm sạch và xác định. Chiết tách: Tuy theo đối tượng mầu phân tích ma chọn các phương pháp chiết tách khác nhau. Rau quả: Đầu tiên axetonitrin được dùng để chiết fenvalerat khỏi bắp cải và rau diép [46], sau đó nó hay được dùng để chiết các mầu khô, trứng, thịt, sữa [21] và axeton được thay thé để chiết các mấu rau [14]. Hiệu suất chiết tách của axeton không thua kém axetonitrin nhưng dung môi này rẻ, ít độc, để làm sạch hơn.

Tuy vậy địch chiết axeton chứa nhiều tạp chất. Xu hướng hiện nay là dùng hồn hợp hexan-axeton để nghiền với mau rau quả trong máy nghiền sinh €6 [13, 17; 19). Hồn hợp nay có hiệu suất chiết tách thuốc BVTV cao, có thể chiết được các loại thuốc với độ phân cực khác nhau, hạn chế được tạp chất đi vào dich chiết va rẻ. Thao tác phân bố lại thuốc BVTV sau đó vào hexan cũng đơn giản: chỉ can cho thêm nước vào rồi lắc nhẹ cho phân lớp, bỏ phần nước - axeton chứa nhiều tap chất phân cực phía dưới là thu được địch chiết hexan phía trên chứa thuốc BVTV và ít tạp chất hơn.

Đất: T6n lượng fenvalerat trong đất có thể được chiết tách bằng cách lắc đất với hồn hợp axeton - nước - NH,Cl [78] hay hốn hợp axeton - nước - NHạCHạCOO [10]. Tuy vậy phải khảo sát kỹ điều kiện chiết tách với các loại đất khác nhau, và sau đó việc lọc rửa cũng khá phức tạp. Phương pháp chiết tách thuốc BVTV trong đất bằng thiết bị chiết Soxhlet với hồn hợp dung môi hexan - axeton được coi là phương pháp chuẩn đối với các mâu đất, mau khô và mau thực phẩm chứa nhiều đầu mỡ [45, 65]. Song trước khi sử dụng thiết bị chiết Soxhlet phải khảo sát độ bền nhiệt của thuốc bằng thí nghiệm xác định độ thu hồi.