Luận án nghiên cứu tổng hợp đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu nano TiO2, CNT, ZnO, SiO2 - Trường Đại học X

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3 1.1 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN CƠ SỞ TiO2 3 1.1 Cấu trúc và tính chất của Titan đioxit 3 1.2 Cơ chế của phản ứng quang hoá trên cơ sở TiO2 4 1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang của nano TiO2 9 1.2 XÚC TÁC QUANG TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANO TiO2 VÀ CNTs 11 1.1 Vật liệu ống nano cacbon (carbon nano tubes - CNTs) 11 1.2 Ống nano TiO2 và các phương pháp tổng hợp ống nano TiO2 11 1.3 Đặc tính quang xúc tác của tổ hợp TiO2/CNTs 15 1.4 Các nghiên cứu về xúc tác quang hoá trên cơ sở TiO2 và ống nano cacbon 17 1.3 XÚC TÁC QUANG TiO2 NANO TRÊN CHẤT MANG ZnO và SiO2 21 1.1 Xúc tác TiO2 trên chất mang 21 1.2 Xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 và nano silica 23 1.3 Phương pháp tổng hợp sol silica và sol titania 37 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH HÌNH XÚC TÁC QUANG HÓA 29 TRÊN CƠ SỞ TiO2 1.5 XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT BỘT GIẶT 32 1.6 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 35 1.1 Các nghiên cứu liên quan đến xúc tác quang hoá TiO2 35 1.2 Nguồn năng lượng mặt trời ở Việt Nam 37 1.7 KẾT LUẬN RÚT RA TỪ TỔNG QUAN TÀI LIỆU 38 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41 2.1 Tổng hợp vật liệu ống nano TiO2 41 2.2 Tổng hợp xúc tác TNTs/MWCNTs 44 2.3 Tổng hợp vật liệu trên TiO2 nano trên các chất mang 44 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ LÝ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA 49 XÚC TÁC 2.4 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG HOÁ CỦA XÚC TÁC 51 2.1 Đối tượng nghiên cứu 51 2.3 Hệ thiết bị 52 2.4 Thực nghiệm đánh giá hoạt tính quang xúc tác 53 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59 3.1 NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ỐNG NANO TiO2 59 3.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu 59 3.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng 68 3.2 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ỐNG NANO 77 TiO2 3.1 Tổng hợp xúc tác MWCNTs/TNTs 77 3.2 Tổng hợp xúc tác TNTs/ZnO 86 3.3 Tổng hợp xúc tác TiO2/SiO2 92 3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC 115 3.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác trên chất mô hình xanh metylen 115 3.2 Khảo sát hoạt tính của xúc tác MWCNTs/TNTs 1/1 trên phản ứng oxy 117 hoá H2S 3.4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG XỬ LÝ MB TRÊN HỆ 120 THIẾT BỊ LIÊN TỤC SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG TNTs/ZnO 3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian lưu 120 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ 121 3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH 123 3.4 Đánh giá độ bền hoạt tính của xúc tác 125 3.5 Nghiên cứu xác định phương pháp tái sinh xúc tác 127 3.5 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH QUANG XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHÀ 128 MÁY SẢN XUẤT BỘT GIẶT TRÊN HỆ THIẾT BỊ LIÊN TỤC 3.1 Thành phần nước thải trước xử lý 128 3.2 Nghiên cứu điều chỉnh thời gian lưu 129 3.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý 130 3.4 Nghiên cứu điều chỉnh pH 131 3.5 Đánh giá độ bền hoạt tính và xác định phương pháp tái sinh xúc tác 132 3.6 Đánh giá chất lượng của nước thải chứa hợp chất hữu cơ ô nhiễm sau xử 135 lý KẾT LUẬN 136 TÍNH MỚI CỦA KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 138 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 139 TÀI LIỆU THAM KHẢO 140 MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, sự phát triển về kinh tế của đất nước đã mang lại nhiều giá trị tốt đẹp cho đời sống xã hội. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó, chúng ta đang phải đối mặt với nguy cơ môi trường sống bị ô nhiễm, các dịch bệnh bùng phát do sự phát thải của các khu công nghiệp, các nhà máy sản xuất hoá chất, phân bón, nhiệt điện, nhuộm, chế biến thực phẩm. gây ô nhiễm nguồn nước, đất đai và không khí. Để xử lý các tình trạng này thường cần những giải pháp tốn kém chi phí và có thể gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp.

Vì vậy, nghiên cứu chế tạo ra các loại vật liệu xử lý hiệu quả các chất gây ô nhiễm môi trường là rất cấp thiết. Trong thời gian gần đây, quang xúc tác đã được xem như một giải pháp hiệu quả để xử lý vấn đề trên. Bard công bố đã sử dụng TiO2 dưới ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất cyanua [1] và các năm sau đó, xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu quang xúc tác trên TiO2 để phân hủy các hợp chất ô nhiễm trong nước cũng như trong không khí thông qua quá trình oxy hoá nâng cao. Trong lĩnh vực quang xúc tác, TiO2 được biết đến như một chất bán dẫn lý tưởng cho quá trình quang xúc tác vì đây là một oxit kim loại không độc hại, có hoạt tính quang hoá cao, giá thành thấp, bền về hoá học, chiết suất lớn, không bị ăn mòn quang hoá.

Đồng thời quá trình xúc tác trên TiO2 diễn ra ở nhiệt độ và áp suất bình thường, chất xúc tác sau phản ứng có thể thu hồi và tái sử dụng dễ dàng. Sản phẩm của quá trình xử lý chỉ là CO2, H2O hoặc các hợp chất hữu cơ không độc hại. Từ những ưu điểm đó, TiO2, đặc biệt là TiO2 dạng nano đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới. Đến nay, TiO2 dạng nano được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp oxy hoá trực tiếp, phương pháp điện kết tủa.

Trong các phương pháp nêu trên thì phương pháp sol-gel thường được sử dụng nhiều nhất. Tuy nhiên, phương pháp sol-gel thường đi từ các nguồn alkoxit titan có giá thành cao, cộng thêm các điều kiện khắc nghiệt khi nung ở nhiệt độ cao để tạo pha anatas (pha tinh thể hoạt tính quang hóa nhất của TiO2) khiến cho giá thành xúc tác tăng lên rất 1 nhiều. Vì vậy, phương pháp thuỷ nhiệt được xem như một phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất. Đây là một phương pháp có thể đi từ nguồn TiO2 thương mại có giá thành thấp, tiến hành đơn giản, góp phần giảm giá thành của chất xúc tác.

Điều này sẽ có ý nghĩa rất lớn khi triển khai rộng rãi. Tuy nhiên, đối với xúc tác TiO2, chỉ có những bức xạ tử ngoại ứng với các photon có năng lượng lớn hơn 3,2 eV (năng lượng vùng cấm của titan đioxit) mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quả quang hóa. Chính vì vậy, chỉ có phần bức xạ tử ngoại, chỉ chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, là có hiệu quả. Bên cạnh đó, quá trình tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh diễn ra rất nhanh (từ 10-12 đến 10-9 giây), cũng là một trở ngại khi triển khai hệ thống quang xúc tác trên cơ sở TiO2.

Để giải quyết khó khăn nêu trên, chúng ta cần phải chế tạo ra dạng TiO2 nano có kích thước và cấu trúc hợp lý, đồng thời kết hợp TiO2 tổng hợp được với các hợp phần khác có khả năng hạn chế khả năng tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh và tăng cường tính quang hoá trong vùng ánh sáng khả kiến. Xuất phát từ mục tiêu đó, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các hệ vật liệu tổ hợp trên cơ sở nano TiO2/(CNT, ZnO, SiO2)”. Luận án hướng đến mục tiêu tạo ra loại vật liệu xúc tác có hoạt tính quang hoá cao, được tổng hợp đơn giản, đi từ các nguồn nguyên liệu sẵn có. Loại vật liệu xúc tác mới hy vọng đáp ứng được các vấn đề sau: - Có hoạt tính quang hoá cao, xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm - Được điều chế đơn giản, đi từ nguồn nguyên liệu sẵn có, có giá thành thấp - Có khả năng làm việc hiệu quả và ổn định trong vùng ánh sáng khả kiến Có khả năng làm việc linh hoạt trong cả hệ phản ứng gián đoạn và hệ phản ứng liên tục, cũng như lớp phủ có khả năng tự làm sạch 2 CHƯƠNG 1.

GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC QUANG HOÁ TRÊN CƠ SỞ TiO2 1. Cấu trúc và tính chất của Titan đioxit TiO2 thuộc phân nhóm IVB của oxit kim loại chuyển tiếp. TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể đó là brookite (orthorhombic), anatase (teragonal), rutile (tetragonal), nhưng chủ yếu vẫn là hai dạng là anatase và rutile. Cả hai dạng thù hình đều chứa Ti dưới dạng TiO6-, trong đó Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-, tạo nên tinh thể có cấu trúc dạng bát diện.

Sự khác nhau của các dạng tinh thể chính là mức độ biến dạng cấu trúc bát diện và sự kết hợp của các cấu tử trong cấu trúc bát diện. Đối với rutile, cấu trúc bát diện bị biến dạng nhẹ ở dạng trực thoi, còn đối với dạng anatase thì thể bát diện bị biến dạng khá nhiều vì vậy tính đối xứng của nó kém hơn dạng trực thoi. Trong anatase liên kết Ti-Ti dài hơn trong khi liên kết Ti-O lại ngắn hơn so với rutile. Trong cấu trúc rutile mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 10 mặt bát diện của 10 đơn vị tinh thể xung quanh.

Còn trong cấu trúc anatase, mỗi mặt bát diện của tinh thể này lại tiếp xúc với 8 mặt bát diện của 8 đơn vị tinh thể xung quanh. Chính sự khác biệt trên đã dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và năng lượng vùng cấm của 2 dạng tinh thể của TiO2.1: Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng anatase (a) và rutile (b) với chấm xám là nguyên tử Ti, chấm trắng là nguyên tử O TiO2 trơ về mặt hoá học, đặc biệt là dạng đã nung. TiO2 tan không đáng kể trong dung dịch kiềm, không phản ứng với dung dịch kiềm, amoniac, các axit hữu cơ, vô cơ. 3 TiO2 bị phân huỷ ở 2000oC và phản ứng với oxit kim loại, hợp chất cacbonat ở nhiệt độ cao.

Do đó, TiO2 thường được đưa thêm các thành phần kim loại, hoặc phi kim vào mạng tinh thể, đặc biệt là pha anatas với hy vọng tạo ra một hợp chất có tính chất điện, từ và quang có ưu điểm vượt trội hơn so với cấu trúc ban đầu.