Luận án TS Hóa học: Xác định dạng Arsen, Selen bằng HPLC-ICP-MS (Nguyễn Mạnh Hà)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYÊN MẠNH HÀ NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC DẠNG ARSEN VÀ SELEN TRONG MỘT SÓ ĐÓI TƯỢNG MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP GHÉP NÓI SẮC KÍ LỎNG HIỆU NĂNG CAO VỚI KHOI PHO PLASMA CẢM UNG CAO TAN (HPLC-ICP-MS) LUAN AN TIEN SY HOA HOC HA NỘI - 2022 ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYEN MANH HA NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CAC DANG ARSEN VA SELEN TRONG MOT SO DOI TƯỢNG MAU BANG PHƯƠNG PHÁP GHÉP NÓI SAC KI LONG HIEU NANG CAO VOI KHOI PHO PLASMA CAM UNG CAO TAN (HPLC-ICP-MS) CHUYEN NGANH: HOA HOC PHAN TÍCH MA SO: 9440112.03 LUAN AN TIEN SY HOA HOC NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HOC: PGS. TU BINH MINH PGS. CHU DINH BINH HA NOI - 2022 LOI CAM DOAN Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. Từ Bình Minh và PGS.

Chu Đình Bính. Các số liệu, kết quả trong luận án hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trên bat kì tạp chí nào đến thời điểm ngoài công trình của tác giả. Hà Nội, ngày 20 tháng I năm 2022 Tác giả Nguyễn Mạnh Hà LOI CAM ON Luận an được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Hóa Phân tích, Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Với lòng biết ơn chân thành, tôi xin cảm ơn PGS.

Từ Bình Minh và PGS. Chu Dinh Bính đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ trong suốt quá trình làm luận án. Tôi xin chân thành cam ơn PGS. Tạ Thị Thao đã giúp đố và cho tôi những lời khuyên quý giá trong quá trình làm luận án, đông thời tôi cũng xin chân thành cảm ơn Quỷ Thay Cô trong Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại hoc Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình giúp đố và tạo mọi điều kiện thuận lợi dé tôi hoàn thành bản luận án này.

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến các thành viên trong gia đình, bạn bè và đông nghiệp đã động viên, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận án. Hà Nội, ngày 20 tháng I năm 2022 Tác giả Nguyễn Mạnh Hà MỤC LỤC LOI CAM DOAN. c2 tt th ng re a LOI CAM 00. f DANH MỤC HÌNH.---255:- 22 vt 2tr Hee h DANH MUC VIETW9 102222.

m MO DAU oncsssssssssssssssssesssssssssssosssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssssessssssssssssssssssssssssssssssseess | CHƯƠNG 1. 2° 5° 5£ 2522 S2 Es2EseESEsESsESsESEseEs2sE2se2sssee 5 1. Khái quát về nguyên t6 AS .1, Các dạng ton tại của Arsen trong tự HhiÊN.cằàc cà sseetseeeseeree 5 1. Sự phân bố của arsen trong môi IFWỜIg.

Sự phân bố của As trong các đối tượng thực phẩm. Độc tính và cơ chế gây độc của @FS€H. Các dạng tồn tại và sự chuyền hoá giữa các dạng selen trong môi trường. Độc tinh, ứng dụng và ảnh hưởng của selen đến sức khoẻ con người.

Ảnh hưởng của selen đến sức khỏe CON người. Các phương pháp phân tích dạng arsen và selen. ------+++ss+<cx+sxxsss2 25 1. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép noi hệ hydrua quang pho huỳnh quang nguyên tử (HPLC-UV-HG-AF S).

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối hệ quang pho hap thụ nguyên tử su dụng kĩ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS). Phương pháp điện di mao quản CE-UV. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép noi với cảm ứng cao tan và quang phổ phát xạ nguyên tử (HPLC — ICP — AF2Š). Phương pháp kết hợp HPLC-ICPP-ÌMS.

- 2: 2©5++Se+Ee£e£ererrrszes 32 CHƯƠNG 2. Đối tượng và nội dung nghiên cứu. Phân tích dạng Arsen Và (S@Ï@TH. 5c tk kh ru 37 2.

Đối tượng nghiÊH CHIH. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị.--- 2-52 s2x2E2EE2EEEEEE2E1221221 7121121121 re. Thiết bị và dụng CU ceeeccescesesseeseesesssssessssssssessessssssssssssussuesussueaeesesaeenseneeneane 41 2. Phương pháp nghiên CỨU.-- «+11 vn 1T HH ng TH ng HH giết 42 2.

Các điều kiện phân tích tổng số arsen và selen bằng ICP. Các điêu kiện phân tích dang As va Se trên hệ thiết bị HPLC-ICP-MS. Đánh giá phương pháp phân tÍch. Khoảng tuyén tinh.

5-55 SE‡EE‡EE‡EEEEEEEEEEEEEEEEEE1121111111 111k. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) cua thiết bị. Độ chính xác cua phép do (độ đúng và độ lặp lại). Lay mẫu, bảo quản và xử lí mẫu .----- 2 2 ++++E+EE+EE+EE+EEzEzEerkerkerxrrsrree 49 2.

5-5-5 SE SE EEEEEEEEEE1151121121111111 1111. Tiên xử lý tmẪÌM. - 52-52 5£SSE‡EEEEEEEEEE2E212EE21E11511111211211 1111111111 xe. Quy trình xử lý mẫu phân tích tổng và dạng As.

Quy trình xử lý mẫu phân tích tổng và dạng ®Se. Thâm định và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phan tích. KET QUA VA THẢO LUẬN. Các điều kiện phân tích tong As va Se bang ICP-MS.

Tối wu các điều kiện phân tích As và Se trên ICP-MS ELAN 9000. Khoảng tuyến tính của ICP-MS cho phân tích tổng số AS và Se. Đánh giá độ đúng của phương phẮPD. Các điều kiện phân tích dang As va Se trên thiết bị HPLC-ICP-MS.

Toi wu hóa điều kiện ICPMS dùng làm detecter cho phân tích dạng. Tối ưu hóa điều kiện HPLC.------cc5ccccc+veirrtrkkerrrtrtirrrrrriie 60 3. Đánh giá phương pháp phân tích dạng As trên hệ ghép nối HPLC-ICP- AT —. Tối ưu các điều kiện phân tích Se trên HPLC.

Lựa chọn COt SAC Ki cceccccsceccscsssscesssvsvecssssescesssvecesesesecssstssatsvssassvensasseseacens 86 3. Toi ưu thành phân pha động và PH cvcecceccccssssssesvessesvessessessesesseeseeseesesessees 87 3. Anh hưởng tốc độ pha động và chương trình rửa giải pha động. Ảnh hưởng của thành phần pha động tới tín hiệu phân tích dạng Se.

Các đại lượng đặc trưng của phân tích dang SŠe. Ứng dụng phương pháp phân tích. -- - 2: 2 + 2 £+E££E££E+EE+E+zE++Ezxerxee 105 3. Kết quả nồng độ các dạng As trong mẫu tHựC.

Kết quả nông độ các dang Se trong mẫu thực. 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRINH LIÊN QUAN DEN LUẬN ÁN. 129 TÀI LIEU THAM KHAO .- 2-2 s<sss£Sse£sseSsseezssezszersseevsee 131 3:008009035. DANH MỤC BANG Bảng 1.

Một số dạng As ton tại trong tự nhiÊn. Giới han 6 nhiễm As tông trong thực phâm theo QCVN 8-2:2011/BYT. Các dạng thường gặp của seÌen. - ---- -- c1 ng re 20 Bang 1.

Một số hợp chất của selen và độc tính .-- 2-2 2 s+2sz+z++zx+zxzsz 22 Bảng 1. Một số thực phẩm giàu selen.--- 2 2 + 5x+2E22EE+EEtEEerEevreerkrrrrrex 24 Bang 1. Lượng selen cho phép theo từng độ tuôi.----2- 2 25c + szs+zs2s+2 25 Bảng 1. Các loại cột sắc ký cho hệ HPLC-ICP-MS và pha động tương ứng dùng cho tách các dang ÁS.

-- - LH HH HH ng HH ng rưy 35 Bảng 3. Thông số kỹ thuật và điều kiện vận hành thiết bị ICP-MS. Đánh giá quy trình phân tích tổng hàm lượng As trên mẫu chuẩn CRM. Tổng hợp các điều kiện cho sự tách 5 dạng As trên hệ thống HIPLO-ICPMS S011.

Diện tích pic của các dang ÁS.- --c c n1 HH ng ng vrg 73 Bang 3. Tỷ số diện tích của các dang As so với nội chuẩn. So sánh phương trình hồi quy với hệ số tương quan. Cac đại lượng đặc trưng của phép phân tích các dạng As bằng phương pháp HPLUC-ICP-MS.- -- c2 31111111 1 1 11H TH ng HH kg 74 Bảng 3.

Độ lặp lại của tín hiệu phân tích có và không sử dụng nội chuẩn. Hiệu suất thu hồi mẫu chuẩn nền cá DORM-2. Hiệu suất thu hồi mẫu chuẩn nền cá DORM-3. Hiệu suất thu hồi mẫu chuan nền cá DORM-4.

Hiệu suất thu hồi mẫu chuan nền cá BCR 627. Hiệu suất thu hồi mẫu chuan nền gạo ERM-BC2I I. Tổng hợp các điều kiện tối ưu cho sự tách 4 dang Se trên hệ thống HPLC-ICP-MS S1. Hiệu suất thu hồi của các dạng Se trên cột tách trao đổi anion 2.

Tỷ số diện tích của các dạng Se so với nội chuẩn. Phương trình hồi quy với hệ số tương quan của các dạng Se phân tích bằng HPLC-ICP-MS có và không sử dụng nội chuẩn .------ ¿2 s2 szsz+sz 98 Bảng 3. Các đại lượng đặc trưng của phép phân tích các dang Se bằng phương 90 :1585080603i0 3/1117. Độ lặp lại của tin hiệu phân tích khi có và không sử dụng nội chuẩn.

Kết quả đo độ lặp lại của mẫu trắng thêm chuẩn 100 ug/L. Nồng độ các datng As trong nước giếng khoan. Nong độ các dạng As và tong hàm lượng As trong mẫu gạo. Nong độ các dang As và nồng độ As tông số trong mẫu cá.

Nồng độ các dạng As và hàm lượng As tổng số trong mẫu TIƯỚC IẮ. 2-2: 52 29SE£SE‡EEEEEEEEEEEEEEEEEEEE17121121171171711111111111 11111111. Nong độ các dang As và nồng độ As tổng số trong mẫu huyết thanh. Nong độ các dang As và As tổng số trong mẫu nước tiểu.

Hàm lượng tổng As trong nước ngầm, tóc và nước tiểu tại Việt nam và một số khu vực trên thé giới.----- ¿2 £++E+EE++E£+EE+EE£EESEEEEEEEEEerkerkerrrrrkee 114 Bang 3. Giá trị ty lệ DMA/MMA trong mẫu nước tiểu và huyết thanh tại xã Nhật tân, tỉnh Ha Nam.----- c5 1111122111 111111199311 11111 001111 ng 1v ren, 119 Bảng 3. Kết qua các dạng selen có trong mẫu thuốc, TPCN va nam men. 120 DANH MỤC HÌNH Hình 1.

Cây lúa hap thu As từ đất và tích lity trong hạt gạo. Quá trình nhiễm độc Arsen can thiệp vào tổng hop ATP. Sự chuyển hóa Arsen trong quá trình trao đồi chất. Sự chuyền hóa của các dạng selen trong dat.

Giản đồ phân bố của các dạng Selen phụ thuộc thé oxh- khử (Eạ) x59:. Hệ ghép nỗi HPLC-UV-HG-AFS. So đồ ghép nối hệ HPLC — HG — A AS. Cau tạo hệ điện di mao quản.

Sơ đồ ghép nối giữa HPLC-HG- ICP—AES. Hệ thống ICP-MS. -- 2 2 ©S+SE£2E2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkrrkrrkrrer 33 Hình 1. Sơ đồ thiết bị ghép nối HPLC-ICP-MS.---2- 5: 5¿©5225<+2sz>5+2 Error! Bookmark not defined.

Hệ ghép nối HPLC (Shimazu)-ICP-MS (Elan 900 Perkin Elmer). Sơ đồ khối hệ HPLC-ICP-MS với bộ bơm mẫu sau cột. Đường chuẩn xác định hàm lượng As va Se tổng số bằng ICP-MS. Ảnh hưởng của các thông số của ICP-MS tới độ nhạy của ' AsŸ.

Ảnh hưởng các thông số của ICP-MS tới độ nhạy của *Se* và Ÿ“Se*. Sắc đồ của 5 dang As ở nồng độ 100 ng/ml (pha động là đệm KH;PO/ 20mM, pH=8; 2% MeOH; vòng lặp mẫu 500LI; tốc độ dòng 1,2ml/phút). Sắc ký đồ tách 5 dang As nồng độ 100 ng/ml (sử dụng hệ đệm (NH,);CO; 50mM; 2% MeOH; vòng lặp mẫu 100ul; tốc độ dòng 1,2 ml/phút). Các dang As và các giá tri pKa.

Sắc đồ của 5 dang As ở nồng độ 50 ul,(pha động là đệm (NH,);COa 50mM; 2% MeOH; vòng lặp mẫu 500ul; tốc độ dòng 1,2 ml/phút). Sắc đồ của 5 dang As ở nồng độ 50 pg/L ( pha động là hỗn hợp đệm (NH¿);CO: 10, 50mM (EDTA 0,01%); pH 9; vòng lặp mẫu 1001; tốc độ dòng 2100000. Sắc đồ của 5 dang As ở nồng độ 50 pg/L ( pha động là hỗn hợp đệm (NH4)2CO3 10, 50mM (EDTA 0,01%); pH 9; vòng lặp mẫu 100ul; tốc độ dòng 2000007 .