Luận án nghiên cứu chế tạo vi cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyme dẫn graphen định hướng ứng dụng xác định ion chì ii và thuốc trừ sâu

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT. i DANH MỤC BẢNG. iii DANH MỤC HÌNH VẼ. iv MỞ ĐẦU.

Polyme dẫn điện và ứng dụng trong chế tạo cảm biến. Giới thiệu chung về polyme dẫn điện. Phân lo ại polyme dẫn điện. Đặc điểm dẫn điện của polyme dẫn.

Các phương pháp tổng hợp polyme dẫn. Phương pháp trùng hợp hóa học. Phương pháp trùng hợp điện hóa. Ứng dụng của polyme dẫn trong cảm biến.

Poly(1,5-diaminonaphtalen) và polyanilin. Vật liệu lai polyme dẫn - graphen. Khái niệm và các tính chất đặc trưng. Các phương pháp tổng hợp graphen.

Vật liệu lai polyme dẫn – graphen. Phương pháp chế tạo. Ứng dụng trong cảm biến. Phân tích ion kim loại nặng trong nước.

Giới thiệu chung về ion kim loại nặng. Các phương pháp phân tích ion kim lo ại. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP – MS).

Phương pháp điện hóa. Tình hình nghiên cứu xác định ion kim loại trên thế giới và Việt Nam. Phân tích thuốc trừ sâu. Khái niệm, phân loại và tình hình sử dụng thuốc trừ sâu.

Phân lo ại. Tình hình sử dụng thuốc trừ sâu. Các phương pháp phân tích thuốc trừ sâu. Tình hình nghiên cứu xác định thuốc trừ sâu trên thế giới và Việt Nam.

Giới thiệu enzym, cơ chất và phản ứng enzym – cơ chất. Phản ứng enzym – cơ chất. Nguyên liệu, hóa chất. Phương pháp thực nghiệm.

Chế tạo vật liệu lai polyme dẫn – graphen. Chế tạo vật liệu lai P(1,5-DAN) – graphen. Chế tạo vật liệu lai PANi – graphen. Xác định hàm lượng chì.

Cố định enzym lên bề mặt điện cực. Thực nghiệm phản ứng cơ chất – enzym. Xác định hàm lượng thuốc trừ sâu methamidophos. Phương pháp nghiên c ứu.

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Phương pháp phổ tán xạ Raman. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM). Các phương pháp điện hóa.

Phương pháp vôn – ampe vòng (Cyclic Voltammetry – CV). Phương pháp vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry - SWV). Phương pháp đo dòng (Chronoamperometry - CA). Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography - HPLC).

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai poly(1,5-diaminonaphtalen) P(1,5-DAN) và graphen. Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN). Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.

Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/P(1,5-DAN). Màng nanocomposit poly(1,5-diaminonaphtalen)-graphen. Phương pháp đồng kết tủa điện hóa. Phương pháp trùng hợp in-situ.

Khảo sát tính nhạy ion Pb(II). Màng tổ hợp đa lớp Gr/P(1,5-DAN). Màng composit P(1,5-DAN)/RGO. Tối ưu hóa quá trình xác định chì và xây dựng đường chuẩn.

Khảo sát hàm lượng graphen pha tạp. Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện làm giàu. Xây dựng đường chuẩn xác định Pb(II). Ảnh hưởng nhiễu của các ion khác.

Ứng dụng phát hiện chì trong mẫu nước sinh hoạt. Nghiên cứu ứng dụng làm cảm biến enzym. Chế tạo cảm biến điện hóa trên cơ sở vật liệu lai polyanilin-graphen. Tổng hợp màng tổ hợp đa lớp Gr/PANi.

Nghiên cứu đặc trưng màng Gr/PANi. Ứng dụng xác định thuốc trừ sâu. Khảo sát phản ứng enzym – cơ chất bằng phương pháp CV. Xây dựng đường chuẩn xác định thuốc trừ sâu methamidophos.

Ứng dụng phát hiện methamidophos trong mẫu rau. 114 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN. 116 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN. 117 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN.

117 TÀI LIỆU THAM KHẢO. 128 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt 1,5-DAN 1,5-diaminonaphthalene 1,5-diaminonaphtalen ANi Aniline Anilin AChE Enzym Acetylcholinesterase Enzym Axetylcholinsteras ATCh Acetylthiocholine Axetylthiocholin BFEE Boron trifluoride diethyl etherate Bo triflorua đietyl ete CE/AE Counter/Auxilary Electrode Điện cực đối CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng pha hơi hóa học CV Cyclic voltammetry Vôn - ampe vòng CNTs Carbon nanotubes Ống nano cacbon DMF Dimethylformamide Đimetylfomamid EDOT 3,4-ethylenedioxithiophene 3,4-etylenedioxithiophen Fourier Transform Infrared FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Spectrocopy GA Glutaraldehyte Glutaraldehit GC Glassy Carbon Than thủy tinh GO Graphene oxide Graphen oxit Gr Graphene Graphen Gr/P(1,5-DAN) Graphene/ Poly(1,5- Màng đa lớp Graphen/Poly(1,5- diaminonaphthalene) diaminonaphthalen) Gr/PANi Graphene/Polyaniline Màng đa lớp Graphen/Polyanilin HPLC High Performance Liquid Phương pháp sắc ký lỏng hiệu Chromatography năng cao LOD Limit of detection Giới hạn phát hiện P(1,5-DAN) Poly(1,5-diaminonaphthalene) Poly(1,5-diaminonaphtalen) P(1,5-DAN)/ Poly(1,5-diaminonaphthalene)/ Poly(1,5-diaminonaphthalen)/ GO Graphene oxide Graphen oxit P(1,5- Poly(1,5-diaminonaphthalene)/ Poly(1,5-diaminonaphtalen)/ i DAN)/RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử PANi Polyaniline Polyanilin PPy Polypyrrole Polypyrol PEDOT Poly(3,4-ethylenedioxithiophene) Poly(3,4-etylenedioxithiophen) PBS Phosphate buffered solution Đệm muối photphat Pt Platine Platin RGO Reduced Graphene oxide Graphen oxit khử RE Reference Electrode Điện cực so sánh SWV Square Wave Voltammetry Von-ampe sóng vuông SWASV Square Wave Anodic Stripping Von-ampe hòa tan anot theo kỹ Voltammetry thuật sóng vuông SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SCE Saturated Calomel Electrode Điện cực calomen bão hòa WE Working Electrode Điện cực làm việc ii DANH MỤC BẢNG Bảng 3. 1: Các đỉnh Raman của màng graphen, P(1,5-DAN) và Gr/P(1,5-DAN). 2: Các đỉnh hồng ngoại của GO, P(1,5-DAN) và P(1,5-DAN)/RGO.

3: Các đỉnh Raman của GO, P(1,5-DAN) và composit P(1,5-DAN)/RGO. 4: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực Pt/P(1,5-DAN). 5: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan (Ip) vào nồng độ chì của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO. 6: Xác định chì trong mẫu nước sinh hoạt sử dụng cảm biến P(1,5-DAN)RGO.

7: Độ biến thiên cường độ dòng của cảm biến theo nồng độ cơ chất ATCh 106 Bảng 3. 8: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng máy điện hóa Autolab. 9: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng máy điện hóa Autolab. 10: Xác định methamidophos trong mẫu chuẩn bằng phương pháp HPLC.

11: Xác định methamidophos trong mẫu rau bằng phương pháp HPLC. 12: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu chuẩn. 13: So sánh kết quả phân tích methamidophos trong mẫu rau. 113 iii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.

1: Một số loại polyme dẫn điện tử. 2: Một số loại polyme oxi hóa khử. 3: Polyme trao đổi ion. 4: Độ dẫn điện của một số polyme dẫn khi được pha tạp (doping) [3].

5: Cơ chế phản ứng trùng hợp PPy [5]. 6: Cấu trúc hóa học của 1,5-diaminonaphtalen. 7: Phản ứng trùng hợp điện hóa 1,5-DAN [30]. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp điện hóa của 1,5-DAN 1,1mM.

9: Cấu trúc hóa học của Anilin. 10 : Cơ chế trùng hợp oxi hóa hóa học polyanilin [39. 11: Sơ đồ tổng quát hình thành polyanilin bằng phương pháp điện hóa [40. 12: Công thức tổng quát của PANi.

13: Quá trình chuyển đổi cấu trúc điện tử PANi [7]. 14: Các dạng cacbon có lai hóa sp2 , (A) Graphen, (B) Fulleren,. 15: Các liên kết hóa học của nguyên tử cacbon trong mạng graphen [44]. 16: Phản ứng oxi hóa khử chuyển graphen thành graphen oxit.

17: Cấu trúc của graphen oxit theo mô hình c ủa Lerf-Klinowski. 18: Ảnh chụp hệ thiết bị CVD nhiệt [49]. 19: Mô hình cảm biến atrazin dựa trên sự thay đổi tín hiệu signal-off/signal-on của màng poly(JUG-HATZ) [117]. 20: Cấu trúc hóa học của methamidophos.

21: Mô phỏng axetylcholinsteras (AChE) với cấu trúc đơn vị aminoaxit Ser(200), His (440), Glu (327) [122]. 22: Cơ chế chuyển hóa methamidophos trong cơ thể sinh vật [123]. 23: Cấu trúc hóa học của Axetylthiocholin. 24: Phản ứng thủy phân cơ chất.

1: Điện cực Pt tích hợp. 2: Qui trình chuyển màng graphen từ đế Cu sang điện cực tích hợp [49]. 3: Sơ đồ quá trình cố định enzym theo phương pháp liên kết chéo. 4: Quy trình xác định methamidophos: (1)Trong đệm PBS;.

5: Phương pháp vôn – ampe vòng [17. 6: Đường vôn – ampe vòng trong trường hợp có chất hoạt động điện hóa và phản ứng xảy ra thuận nghịch [17]. 7: Quan hệ phụ thuộc E-t trong phương pháp SWV [129. 1: Đường CV vòng quét đầu tiên ghi trên điện cực Pt (a) và Pt/Gr (b) trong 61 Hình 3.

2: Phổ tổng hợp màng P(1,5-DAN) trên điện cực Pt (A) và Pt/Gr (B) 62 Hình 3. 3: Phản ứng trùng hợp điện hóa P(1,5-DAN) 63 Hình 3. 4: Đường CV ghi trong dung dịch HClO4 0,1M của các điện cực: 64 Hình 3. 5: Phổ tán xạ Raman của graphen 65 Hình 3.

6: Phổ tán xạ Raman của P(1,5-DAN) thuần (a) và các màng tổ hợp Gr/P(1,5- DAN) tổng hợp với 5 chu kì (b) và 20 chu kì quét thế (c). 7: Ảnh SEM bề mặt Graphen (A) và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) 68 Hình 3. 8: Phổ CV quá trình trùng hợp màng (A) P(1,5-DAN) và (B) P(1,5-DAN)/GO trên điện cực Pt 69 Hình 3. 9: Đường CV hồi đáp của màng P(1,5-DAN) thuần (a) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (b) tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa điện hóa 71 Hình 3.

10: Phổ Raman của GO (A) và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/GO (B) 72 Hình 3. 11: Ảnh FE-SEM của graphen oxit (A), P(1,5-DAN) (B), 73 Hình 3. 12: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,02V tới +0,95V 74 Hình 3. 13: Phổ CV ghi trên điện cực Pt phủ hỗn hợp 1,5-DAN và GO nhúng trong dung dịch HClO4 0,1M, khoảng quét thế từ - 0,8V tới +0,95V 75 Hình 3.

14: Đường CV trong đệm axetat 0,1M của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO khi: 76 Hình 3. 15: Phổ FT- IR của GO và màng nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp điện hóa in-situ 78 Hình 3. 16: Phổ Raman của GO và nanocomposit P(1,5-DAN)/RGO 80 Hình 3. 17: Ảnh FE-SEM của composit P(1,5-DAN)/RGO tổng hợp bằng 81 v Hình 3.

18: Đường CV ghi trên các điện cực Pt, Pt/Gr (A); và Pt/Gr/P(1,5-DAN) (B) trong dung dịch đệm axetat 0,1 M pH = 4,5 83 Hình 3. 19: Đường SWASV của điện cực Pt/Gr/P(1,5-DAN) trong 84 Hình 3. 20: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch đệm axetat 0,1M không có (đường a) và có Pb(II) 1nmol/L (đường b) 85 Hình 3. 21: Đường SWASV trong dung dịch Pb(II) 10µM của điện cực 86 Hình 3.

22: Đường SWASV ghi trên điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch Pb(II) 1 μM với tđp khác nhau 87 Hình 3. 23: Sự phụ thuộc của cường độ đỉnh hòa tan Pb(II) vào thời gian làm giàu 87 Hình 3. 24: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN) trong dung dịch 88 Hình 3. 25: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch chứa Pb(II) từ 0,2 đến 1000 µg/L 89 Hình 3.

26: Sự phụ thuộc của tín hiệu Ip vào nồng độ Pb(II) 90 Hình 3. 27: Đường SWASV của điện cực Pt/P(1,5-DAN)/RGO trong dung dịch 91 Hình 3.