Tổng hợp MOF acid cho xúc tác và hấp phụ - Luận án tiến sĩ

VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY - HO CHI MINH UNIVERSITY OF SCIENCE NGUYEN HO THUY LINH SYNTHESIS AND FUNCTIONALIZATION OF ACIDIC METAL- ORGANIC FRAMEWORKS FOR CATALYSIS AND ADSORPTION PHD THESIS OF CHEMISTRY HOCHIMINH CITY — 2023 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY — HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF SCIENCE NGUYEN HO THUY LINH SYNTHESIS AND FUNCTIONALIZATION OF ACIDIC METAL-ORGANIC FRAMEWORKS FOR CATALYSIS AND ADSORPTION Specialty: Organic chemistry Code: 9440114 Reviewer 1: Assoc. Nguyen Van Cuong Reviewer 2: Assoc. Nguyen Huu Hieu Reviewer 3: Assoc. Nguyen Thai Hoang Independent reviewer 1: Exempt Independent reviewer 2: Exempt SUPERVISOR 1.

Tran Hoang Phuong 2. Doan Le Hoang Tan HOCHIMINH CITY — 2023 ASSURANCE I hereby declare that this is my research work under the guidance of Assoc. Tran Hoang Phuong and PhD. Doan Le Hoang Tan.

The data cited are original, the results in the thesis are honest, and they have never been published in any previous application for a higher degree. Ho Chi Minh City, June 2023 Nguyen Ho Thuy Linh ACKNOWLEDGEMENT First, I am incredibly grateful for Assoc. Tran Hoang Phuong and PhD. Doan Le Hoang Tan provided dedicated and thoughtful guidance to help me with the research orientation, implementation process, and thesis editing.

I would like to thank the Board of Directors of the Center for Innovative Materials & Architecture INOMAR) and the Board of Directors of the Department of Chemistry, University of Natural Sciences, Vietnam National University, Ho Chi Minh City, for creating all conditions to help me study, research, and complete the thesis. I sincerely thank the teachers in the Council for taking some of their precious time to read this thesis and give me critical comments. I also thank my colleagues at INOMAR Center for their sincere comments so I can study and improve my knowledge and for their dedication to helping, encouraging, and creating the best conditions to finish my thesis. With all my deep gratitude, I would like to dedicate to my Family, Parents, who have guided, encouraged, loved, and deeply sympathized.

Thank you very much! il TRANG THÔNG TIN LUẬN ÁN Tên đề tài luận án: “Tổng hợp và chức năng hóa vật liệu khung hữu cơ-kim loại có tính acid cho ứng dụng làm xúc tác và hấp phụ” Ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 9440114 Họ tên nghiên cứu sinh: NGUYÊN HO THUY LINH Khóa đào tạo: K29/2019 Người hướng dẫn khoa học: 1. Tran Hoàng Phương 2. Đoàn Lê Hoàng Tân Cơ sở đào tạo: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG. TÓM TẮT NỘI DUNG LUẬN ÁN s* Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - MOF có số phối trí 6 và 12 được hình thành bởi tâm kim doại zirconium/ hafnium và cầu nối hữu cơ dicarboxylic acid/ tricarboxylic acid là vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ bởi diện tích lỗ xốp, độ bền nhiệt, độ bền hóa học cao và tâm hoạt tính Lewis acid/ Brønsted acid.

- Phuong pháp nhiệt dung môi và phương pháp vi sóng được sử dụng nhằm tạo ra khuyết tật cầu trúc cho Zr-MOF và Hf-MOF thông qua sự thay đổi về tốc độ và thời gian kết kinh. Ngoài ra, chức năng hóa nhóm sulfuric acid băng phương pháp ngâm nhằm tạo ra tâm Brønsted acid trên cụm kim loại Hf-MOF có số phối trí 6. - _ Hoạt động xúc tác của MOF được khảo sát trong một số phản ứng ngưng tụ đóng vòng và phản ứng cộng thé để tong hợp khung quinazolinone và benzoxazole bằng phương pháp khuấy từ gia nhiệt và vi sóng. Hf-MOF được chức năng hóa nhóm sulfuric acid được xem xét trong phan ứng khử nước dé tổng hợp 5-HME.

- Kha năng hấp phụ của MOF được nghiên cứu trên hợp chất màu hữu cơ methylene xanh, methyl cam va indole bởi thí nghiệm đường cong hap phụ, động học hap phụ và nhiệt động học hấp phụ. s* Thiết bị và phương pháp thực nghiệm: -_ Trong luận án, các phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu đã được sử dụng như nhiễu xạ tia X dạng bột, quang pho hồng ngoại, nhiệt trọng lượng vi sai, hấp phụ khí nitrogen 77K, kính hién vi điện tử| quét và chuẩn độ điện thế acid-base. - Ngoài ra, các phương pháp sắc ký khí ghép các đầu dò khối phổ, ion hóa ngọn lửa, quang phô tử ngoại khả kiến, sắc ký lỏng hiệu năng cao được sử dụng nhằm phân tích thành phan và định lượng sản pham trong phần nghiên cứu ứng dụng xúc tác và hấp phụ. s* Kết quả và kết luận: - ZMOE và Hf-MOF có số phối trí 6 và 12 đã được tổng hợp và phân tích cầu trúc khuyết tật, tính chất xốp và acid.

Trong đó, Zr-BDC và Zr-NDC (số phối trí 12) được tông hợp bằng phương pháp vi sóng cho thấy sự gia tăng diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi. Zr-BDC-MW có khả năng xúc tác cao hơn Zr-BDC-ST và một số xúc tác acid truyền thống trong phản ứng tổng hợp quinazolinone nhờ vào sự gia tăng tâm hoạt động xúc tác và không gian lỗ xốp. - Giá tri pKa của Zr-BTC và Hf-BTC được xác định thông qua chuẩn độ điện thế và cho thấy tính Brønsted acid cua Hf-MOF thì cao hơn Zr-MOF. MOF có số phối trí 6 xúc tác hiệu quả hơn vât liệu có số phối trí 12 trong phản ứng tông hợp quinazolinone và benzoxazole 11 trong điều kiện không sử dụng dung môi.

Dưới sự hỗ trợ của vi sóng giúp rút ngắn thời gian tong hợp nhưng vẫn duy trì hiệu suất phản ứng. Phản ứng chuyên hóa glucose thành 5-HMF trên vật liệu Hf-BTC-SOq cho thấy vai trò hỗ trợ của chat lỏngion và tâm xúc tác Bronsted acid của MOE trong giai đoạn đồng phân hóa và khử nước. - MOF có số phối trí 12 bao gồm Zr-BDC, Hf-BDC và Zr-NDC được nghiên cứu hấp phụ methyl xanh, methyl cam và indole. Zr-NDC tổng hợp bởi phương pháp vi sóng có kha năng hấp phụ methylene xanh và methyl cam cao hơn so với Zr-NDC được tổng hợp ở điều kiện nhiệt dung môi.

Độ bền của Zr-NDC trong vùng pH từ 1-14 ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Cơ chế hấp phụ vật lý cho phép vật liệu có thé giải hap và tái sử dụng trên 5 lần mà không ảnh hưởng đáng ké đến hiệu suất hấp phụ. Zr-BDC, Hf-BDC hấp phụ hợp chat indole với lượng tải trên 150 m? g! và hiệu suất tải trên 80%. Hệ vật liệu MOF mang indole cho thấy hiệu quả bắt giữ ion fluoride ở nồng độ 1000 ppm sau 120 phút và có thé được theo đõi thông qua cơ chế bật va tắt huỳnh quang của hệ Zr-MOF và Hf-MOF tải indole.

NHUNG KET QUA MOI CUA LUAN AN - Nghién cứu tổng hop va phan tích cấu trúc khuyết tật, tính chat xốp, tinh Lewis acid, Brønsted acid của Zr-MOF có số phối trí 12 bằng phương pháp nhiệt dung môi và vi sóng. - _ Nghiên cứu tiên phong vê kha năng xúc tác của một số Zr-MOF và Hf-MOF có số phối trí 6 và 12 trong tông hop hợp chat khung quinazolinone, benzoxazole dưới điều kiện nhiệt truyền thống và vi sóng. Phản ứng chuyên hóa glucose hay fructose thành 5-HMF dưới xúc tác của MOF và chất lỏngion. - _ Nghiên cứu về kha năng hấp phụ phân tử hữu cơ màu nhuộm hay indole của Zr-MOF hướng đến ứng dụng vật liệu cho xử lý môi trường và y sinh.

CÁC ỨNG DỤNG/ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG TRONG THỰC TIỀN HAY NHỮNG VAN DE CON BO NGO CAN TIẾP TỤC NGHIÊN CỨU - Các kết quả dat được của Luận án thể hiện được tính liên ngành gồm Vật liệu -Hóa học — Môi trường. - Mở rộng nghiên cứu về chất xúc tác Lewis acid MOF và Brønsted acid MOE cho phản ứng tạo nôi C-N và ngưng tụ vòng. - Nghiên cứu phản ứng chuyên hóa glucose tạo 5-HME trong dung môi chất lỏngion có thé được áp dụng dé tăng hiệu suất chuyền hóa sinh khối. - Nghiên cứu vật liệu cảm biến fluoride từ sự hấp phụ các phân tử huỳnh quang trên nền vật liệu MOF có thé được phát triển dé áp dụng cho xử lý môi trường và y sinh.

1V THESIS INFORMATION Thesis title: "Synthesis and functionalization of acidic metal-organic frameworks for catalysis and adsorption" Speciality: Organic Chemistry Code: 9440114 Name of PhD Student: Nguyen Ho Thuy Linh Academic year: K29/2019 Supervisors: 1. Tran Hoang Phuong 2. Doan Le Hoang Tan At: VNUHCM - University of Science 1. SUMMARY “* Objective and methodology - 6 and 12-coordinated MOFs, included zirconium/hafnium cluster and dicarboxylic acid/ tricarboxylic acid linkers are potential materials in the field of catalysis and adsorption by high specific surface area, thermal stability, high chemical stability and Lewis acid/ Brønsted acid sites.

- Solvothermal and microwave methods were used to create structural defects of Zr- MOF and Hf-MOF through the change of speed and time crystallization. In addition, the immersion of 6-coordinated Hf-MOF with sulfuric acid group was created Brønsted acid sites on the metal clusters. - The catalytic activity of MOF has been considered in several cyclocondensation and addition reactions for the synthesis of quinazolinone and benzoxazole by heating magnetic stirring and microwave method. The sulfuric-functionalized Hf-MOF was considered in the dehydration reaction for the synthesis of 5-HMF.

- The adsorption capacity of MOF was studied on organic dyes methylene blue (MB), methyl orange (MO), and indole (IND) through adsorption curves, adsorption kinetics, and adsorption thermodynamics. “* Experimental procedure - In the thesis, the structure and properties and materials were analyzed by methods such as powder X-ray diffraction, infrared spectroscopy, differential thermal gravimetric, 77K nitrogen gas adsorption, scanning electron microscope, and acid-base titration. - In addition, gas chromatography methods coupled with mass spectrometry, and flame ionization detectors, ultraviolet-visible spectroscopy, high performance liquid chromatography are used for compositional analysis and product quantification in catalytic and adsorption applications studies. “¢ Results and conclusions - 6and 12 coordinated Zr-MOF and Hf-MOF were synthesized and analyzed for defect structure, porosity, and acid properties.

Among them, 12-coordinated Zr-MOF (Zr-BDC and Zr-NDC) were synthesized by microwave method, showed an increase in specific surface area and pore size compared with materials synthesized by solvothermal. Zr-BDC-MW has a higher catalytic capacity than Zr-BDC-ST and some traditional acid catalysts in quinazolinone synthesis based on the increase in catalytic activity sites and pore space. - The pKa values of Zr-BTC and Hf-BTC were determined through potentiometric titration and showed that the Brgnsted acid properties of Hf-MOF were higher than those of Zr-MOF and Zr-BDC. The 6-coordinated MOF is more effective than the 12-coordinated V MOF in the synthesis of quinazolinone and benzoxazole framework derivatives.

Using microwave method and solvent-free, the synthesis time was shortened while maintaining the reaction efficiency. The reaction of converting glucose to 5-HMF on Hf-BTC-SO¿ material shows the supporting role of ionic liquid and Brønsted acid MOF in isomerization and dehydration stages. - 12-coordinated MOFs, including Zr-BDC, Hf-BDC and Zr-NDC were studied for methylene blue, methyl orange, and indole adsorption. Zr-NDC was synthesized by microwave method, showed the higher adsorption capacity of MB and MO than that of solvothermal.

The stability of Zr-NDC in the pH range of 1-14 affected the adsorption capacity of the material. The physical adsorption mechanism allows the material to be desorbed and reused more than 5 times without affecting the significant adsorption performance. Zr-BDC and Hf-BDC adsorb indole with a loading capacity over 150 m?