Luận án tiến sĩ vật lý chất rắn: Chế tạo và tính chất quang phổ vật liệu BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+ - ĐH Huế 2017

Mạng nền BaMgAl10O17 kết tinh theo cấu trúc tinh thể beta-alumina thuộc nhóm không gian P63/mmc. Tinh thể bao gồm hai thành phần chính: các khối spinel bền vững và các mặt phẳng trung gian dẫn truyền. Khối spinel chứa các ion Al3+ và Mg2+ liên kết chặt chẽ với các ion oxy dạng tứ diện hoặc bát diện. Mặt phẳng trung gian chứa các ion Ba2+ có kích thước lớn cùng các cầu oxy liên kết. Liên kết ion lỏng lẻo trong lớp dẫn tạo điều kiện cho ion tạp chất khuếch tán và chiếm chỗ. Cấu trúc phân lớp này tạo ra trường tinh thể dị hướng đặc thù tác động lên các ion kích hoạt. Độ bền nhiệt của khung beta-alumina ngăn chặn sự phân hủy cấu trúc ở nhiệt độ cao. Đây là nền tảng vững chắc để phát triển vật liệu phát quang BAM hiệu suất cao.

Trong mạng BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+, các ion pha tạp chiếm các vị trí nút mạng xác định. Ion Eu2+ có bán kính ion xấp xỉ Ba2+ nên ưu tiên thay thế vị trí của Ba2+ tại lớp dẫn. Trường tinh thể không đối xứng quanh vị trí Ba2+ làm tách mức năng lượng 5d của ion Eu2+. Ngược lại, ion Mn2+ có bán kính nhỏ hơn nên thay thế chọn lọc vị trí của ion Mg2+ trong khối spinel. Một phần nhỏ Mn2+ cũng có thể chiếm vị trí Al3+ tạo nên các tâm khuyết tật điện tích. Vị trí chiếm đóng quyết định cấu hình trường phối trí bát diện hoặc tứ diện của Mn2+. Sự phân bố vị trí này ảnh hưởng trực tiếp đến bước sóng bức xạ phát quang. Việc định vị chính xác tâm ion giúp kiểm soát phổ bức xạ của vật liệu.

Phương pháp nhiễu xạ tia X XRD là công cụ tiêu chuẩn để đánh giá cấu trúc pha của vật liệu. Giản đồ XRD của mẫu bột BAM chuẩn hiển thị các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha lục giác beta-alumina. Các đỉnh nhiễu xạ sắc nét chứng minh độ tinh thể hóa cao của mẫu bột sau tổng hợp. Việc pha tạp Eu2+ và Mn2+ ở nồng độ thích hợp không làm biến đổi cấu trúc pha chính của mạng nền. Sự dịch chuyển nhỏ của các góc nhiễu xạ 2 theta phản ánh sự thay đổi nhẹ thông số mạng do chênh lệch bán kính ion. Giản đồ XRD không xuất hiện các pha tạp chất như BaAl2O4 hay Al2O3 tự do khi tối ưu hóa tỷ lệ tiền chất. Kết quả nhiễu xạ tia X XRD khẳng định sự hình thành dung dịch rắn hoàn chỉnh.

Phương pháp tổng hợp tự cháy SHS (phương pháp nổ dung dịch) vượt trội hơn hẳn so với phản ứng pha rắn truyền thống. Phản ứng pha rắn đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao từ 1400 đến 1600 độ C trong thời gian dài hàng chục giờ. Quá trình pha rắn thường gây kết tụ hạt thô và đòi hỏi nghiền cơ học kéo dài, làm giảm hiệu suất phát quang. Ngược lại, tổng hợp tự cháy SHS sử dụng nhiệt phản ứng tự duy trì giữa chất oxy hóa và nhiên liệu hữu cơ. Thời gian nổ chỉ tính bằng giây giúp hạn chế tối đa sự bay hơi của các thành phần dễ bay hơi. Sản phẩm sau cháy có độ xốp cao, kích thước hạt đồng đều và không cần nghiền mạnh. Hiệu quả kinh tế và chất lượng tinh thể của phương pháp SHS vượt trội rõ rệt.

Nhiên liệu urê đóng vai trò là chất khử chính trong phản ứng tổng hợp nổ dung dịch nitrat kim loại. Tỷ lệ mol giữa urê và các muối nitrat quyết định trực tiếp cân bằng oxy hóa khử của hệ phản ứng. Khi lượng urê đạt tỷ lệ tối ưu, phản ứng nổ giải phóng thể tích khí lớn nhất như N2, CO2 và hơi nước. Khí thoát ra mãnh liệt làm tơi xốp khối sản phẩm và ngăn ngừa hiện tượng thiêu kết hạt. Nhiệt độ nổ lò ban đầu khoảng 500 đến 600 độ C đủ để kích hoạt phản ứng tự bốc cháy mãnh liệt. Nhiệt độ ngọn lửa tức thời quyết định mức độ kết tinh của mạng nền BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+. Kiểm soát lượng urê giúp thu được pha tinh thể đơn nhất với hiệu suất phát quang cực đại.

Kỹ thuật nổ hỗ trợ vi sóng là bước tiến đột phá trong tổng hợp vật liệu phát quang BAM. Năng lượng vi sóng tác động trực tiếp lên các phân tử phân cực trong dung dịch tiền chất. Quá trình hấp thụ vi sóng tạo ra sự gia nhiệt thể tích đồng đều và cực kỳ nhanh chóng. Nhiệt độ dung dịch tăng vọt đến điểm bắt cháy chỉ sau vài chục giây bức xạ vi sóng. Phản ứng nổ vi sóng diễn ra tức thì, giải phóng năng lượng mạnh mẽ và đồng nhất trên toàn bộ khối mẫu. Bột huỳnh quang thu được có kích thước hạt nano mịn và độ kết tinh rất cao. Phương pháp này giảm thiểu thời gian gia nhiệt ngoài lò, nâng cao tính tái lập của quy trình tổng hợp.

Phổ kích thích phát xạ PLE của mẫu BAM:Eu2+ ghi nhận dải hấp thụ rộng trải dài từ 250 nm đến 400 nm. Cực đại kích thích thường xuất hiện tại vùng bước sóng khoảng 340 nm đến 360 nm. Dải kích thích rộng này tương ứng với chuyển dời cho phép lưỡng cực điện từ trạng thái cơ bản 4f7(8S7/2) lên cấu hình kích thích 4f65d1 của ion Eu2+. Do các orbital 5d nằm ngoài cùng, mức năng lượng kích thích bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể bao quanh. Độ rộng dải PLE phản ánh sự tách mức của orbital 5d trong môi trường phối trí lân cận. Phổ PLE cho thấy vật liệu hấp thụ cực kỳ hiệu quả ánh sáng UV phát ra từ chip LED hoặc plasma khí hiếm.

Quang phổ phát xạ PL của vật liệu BAM:Eu2+ hiển thị dải phát xạ hẹp màu xanh dương đặc trưng với đỉnh cực đại tại 450 nm. Dải phổ này xuất phát từ chuyển dời cho phép 4f65d1 về 4f7 của ion Eu2+. Khi đồng pha tạp Mn2+, phổ PL xuất hiện thêm dải phát xạ màu xanh lá cây với đỉnh tại khoảng 515 nm. Bức xạ màu xanh lá cây này sinh ra từ chuyển dời cấm d-d 4T1(4G) về 6A1(6S) của ion Mn2+ trong phối trí tứ diện. Phổ PL chứng minh sự tồn tại đồng thời của cả hai tâm bức xạ xanh dương và xanh lá trong cùng một mạng nền. Sự thay đổi tỷ lệ nồng độ pha tạp giúp điều chỉnh linh hoạt dải màu phát quang theo ý muốn.

Cấu trúc trường tinh thể xung quanh tâm phát quang quyết định trực tiếp vị trí đỉnh bức xạ. Cường độ trường tinh thể gây ra sự tách mức năng lượng của phân lớp 5d của Eu2+ và phân lớp 3d của Mn2+. Khi khoảng cách liên kết cation-anion thay đổi, mức độ tách trường tinh thể Dq biến thiên tương ứng. Sự giảm độ đối xứng cục bộ quanh ion tạp dẫn đến hiện tượng dịch chuyển đỏ của dải phổ phát quang PL. Hiệu ứng đám mây điện tử (nephelauxetic effect) cũng làm giảm năng lượng chuyển dời thông qua việc mở rộng orbital d. Đồ thị Tanabe-Sugano giải thích rõ sự phụ thuộc của các mức năng lượng ion Mn2+ vào thông số Dq/B. Việc biến tính trường tinh thể cho phép tinh chỉnh màu sắc phát xạ chính xác.

Quá trình truyền năng lượng Eu2+ sang Mn2+ diễn ra theo cơ chế cộng hưởng không bức xạ dựa trên tương tác điện cực. Dải phát xạ của tâm Eu2+ (quanh 450 nm) trùng lặp một phần với dải hấp thụ kích thích của tâm Mn2+. Sự trùng lặp phổ này thỏa mãn điều kiện cộng hưởng năng lượng Förster-Dexter. Phân tích động học chỉ ra tương tác lưỡng cực - lưỡng cực hoặc lưỡng cực - tứ cực là cơ chế chủ đạo giữa các ion. Năng lượng được truyền trực tiếp từ mức kích thích 5d của Eu2+ sang mức 4T1 của Mn2+. Khi nồng độ Mn2+ tăng, cường độ phát xạ xanh dương giảm dần song song với sự bùng nổ của bức xạ xanh lá. Đây là minh chứng rõ rệt cho cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng hiệu quả cao.

Khoảng cách truyền năng lượng tới hạn Rc là thông số quan trọng xác định cơ chế tương tác giữa các ion. Giá trị Rc biểu thị khoảng cách mà tại đó xác suất truyền năng lượng bằng xác suất bức xạ huỳnh quang của ion cho. Theo lý thuyết Blasse, khoảng cách tới hạn được tính toán dựa trên nồng độ dập tắt tới hạn và thể tích ô mạng cơ sở. Đối với cặp ion Eu2+ và Mn2+ trong mạng BAM, giá trị Rc thường dao động trong khoảng 1,1 nm đến 1,4 nm. Giá trị Rc lớn hơn đáng kể so với bán kính trao đổi điện tử trực tiếp (khoảng 0,5 nm). Điều này khẳng định tương tác điện đa cực chiếm ưu thế tuyệt đối trong quá trình truyền năng lượng. Việc xác định khoảng cách tới hạn giúp thiết kế nồng độ pha tạp tối ưu.

Đo đạc đường cong suy giảm huỳnh quang theo thời gian cung cấp bằng chứng trực tiếp về động học truyền năng lượng. Thời gian sống huỳnh quang của tâm phát quang Eu2+ rút ngắn rõ rệt khi nồng độ Mn2+ tăng dần trong mẫu. Khi chưa pha Mn2+, thời gian sống bức xạ của Eu2+ đạt khoảng 1,1 micro giây. Khi nồng độ Mn2+ tăng, sự xuất hiện của kênh truyền năng lượng không bức xạ làm suy giảm nhanh mật độ kích thích của Eu2+. Đường cong suy giảm thời gian phân rã chuyển từ dạng đơn hàm mũ sang dạng phi hàm mũ. Dữ liệu thời gian sống cho phép tính toán chính xác hiệu suất truyền năng lượng giữa hai ion. Kết quả động thái huỳnh quang củng cố vững chắc mô hình truyền năng lượng vi mô.

Sự suy giảm quang của bột huỳnh quang BAM:Eu2+ diễn ra theo hai cơ chế chính: oxy hóa nhiệt và phân hủy dưới kích thích VUV. Khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí, ion phát quang Eu2+ dễ bị oxy hóa thành Eu3+ không phát xạ xanh. Bức xạ VUV năng lượng cao (147 nm hoặc 172 nm) gây ion hóa mạng nền và tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống tự do. Các hạt mang điện này bị bắt giữ tại các tâm khuyết tật oxy hoặc ion Ba2+ tái định vị, hình thành các tâm dập tắt màu (color centers). Tâm màu hấp thụ ngược lại photon phát xạ của Eu2+, làm suy giảm nghiêm trọng độ sáng của vật liệu. Tối ưu hóa điều kiện tổng hợp nổ giúp giảm thiểu mật độ khuyết tật mạng nền.

Kỹ thuật nhiệt phát quang TL là phương pháp hiệu quả để phân tích cấu trúc bẫy năng lượng trong vật liệu BAM. Đường cong nhiệt phát quang hiển thị các đỉnh phát quang ứng với các mức bẫy điện tử sâu và nông khác nhau. Bằng phương pháp vùng tăng ban đầu và phương pháp phân tích dạng đỉnh, năng lượng kích hoạt bẫy E được xác định chính xác. Năng lượng bẫy phản ánh độ sâu của tâm khuyết tật trong vùng cấm của tinh thể BaMgAl10O17. Bẫy năng lượng nông làm giảm thời gian lưu giữ điện tử và thúc đẩy quá trình dập tắt nhiệt ở nhiệt độ phòng. Các tham số động học nhiệt phát quang cung cấp cơ sở khoa học để xử lý nhiệt cải thiện độ bền phát quang của vật liệu.