Luận án tiến sĩ: Áp dụng hóa tính toán thiết kế sensor huỳnh quang Mai Văn Bảy

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM MAI VĂN BẢY ÁP DỤNG HÓA TÍNH TOÁN TRONG THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ SENSOR HUỲNH QUANG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM MAI VĂN BẢY ÁP DỤNG HÓA TÍNH TOÁN TRONG THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG MỘT SỐ SENSOR HUỲNH QUANG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. PHẠM CẨM NAM 2. DƯƠNG TUẤN QUANG HUẾ, NĂM 2021 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn theo đúng quy định. Tác giả Mai Văn Bảy i LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, với lòng biết ơn sâu sắc, tôi chân thành gửi lời cảm ơn đến PGS.TS Phạm Cẩm Nam, Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng và GS. Dương Tuấn Quang, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng; Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc – Mỹ phẩm – Thực phẩm Thừa Thiên Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm – Đại học Huế; Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Đà Nẵng; Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình của GS. Dương Tuấn Quang và TS. Nguyễn Khoa Hiền.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Khoa Hiền, Viện Nghiên cứu Khoa học Miền Trung, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; GS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học, Trường Đại học Korea; PGS. Hoàng Văn Đức, PGS.

Trần Dương, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; GS. Đinh Quang Khiếu, GS. Trần Thái Hòa, PGS. Hoàng Thái Long, PGS.

Nguyễn Hải Phong, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. ii Cuối cùng xin gửi lời biết ơn sâu nặng đến ba mẹ, vợ và anh chị em trong gia đình đã luôn dành cho tôi những gì tốt đẹp nhất. Tác giả Mai Văn Bảy iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC CÁC HÌNH ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1.

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4 1. Tổng quan các nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4 1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4 1. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 6 1.

Cấu tạo của sensor huỳnh quang 6 1. Cơ sở vật lý của quá trình hấp thụ và phát xạ của phân tử 7 1. Quá trình hấp thụ 7 1. Quá trình phát xạ huỳnh quang 9 1.

Nguyên tắc thiết kế sensor huỳnh quang 12 1. Thiết kế theo cơ chế chuyển electron cảm ứng ánh sáng PET 13 1. Thiết kế theo cơ chế chuyển điện tích nội phân tử ICT (intramolecular charge transfer) 15 1. Thiết kế theo cơ chế truyền năng lượng cộng hưởng Forster (FRET) 17 1.

Thiết kế theo cơ chế mở vòng spirolactam của dẫn xuất rhodamine spirolactam 18 1. Lựa chọn fluorophore 20 2+ 2+ 1. Tổng quan về các đối tượng phân tích Cu , Hg và các biothiol 22 1. Các biothiol Cys, Hcy và GSH 23 1.

Hóa tính toán trong nghiên cứu sensor huỳnh quang 25 1. Khảo sát cấu trúc và các thông số nhiệt động học 25 iv 1. Khảo sát tính chất quang học của sensor dựa vào trạng thái cơ bản 26 1. Khảo sát đặc tính quang học của sensor dựa vào trạng thái kích thích 28 Chương 2.

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2. Mục tiêu nghiên cứu 31 2. Nội dung nghiên cứu 31 2. Phương pháp nghiên cứu 32 2.

Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 32 2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 49 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52 3. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng sensor huỳnh quang BDC dựa trên dẫn xuất coumarin phát hiện Cu2+ 52 3.

Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng sensor huỳnh quang BDC 52 3. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của sensor BDC 76 3. Kết luận chung về nghiên cứu sensor huỳnh quang BDC và [CuBDC]2+ 91 3. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng sensor huỳnh quang RLED dựa trên phản ứng mở vòng rhodamine spirolactam phát hiện Hg2+ 93 3.

Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng sensor huỳnh quang RLED 93 3. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng sensor RLED 103 3. Kết luận chung về nghiên cứu sensor huỳnh quang RLED 110 NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 112 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 114 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 116 PHỤ LỤC v DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Hằng số bền của phức 1, 2, 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron ρ(r) Hàm mật độ electron 2ρ(r) ∆ Laplacian của mật độ electron ∆ ∆ Năng lượng Gibbs solvat hóa Φf Năng lượng Gibbs phản ứng trong dung dịch a.u Năng lượng Gibbs phản ứng trong pha khí AAS Hiệu suất lượng tử huỳnh quang AO Hartree atomic units: Các đơn vị nguyên tử Hartree B3LYP Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử BCP Atomic orbital: orbital nguyên tử BDC Phiếm hàm mật độ Becke 3 tham số Lee–Yang–Parr Bond critical point: điểm tới hạn liên kết BODIPY (E)–3–((2–(benzo[d]thiazol–2–yl)hydrazono)methyl)–7– 13C-NMR (diethylamino) coumarin CHEF Boron–dipyrromethene Cộng hưởng từ hạt nhân carbon-13 CP Chelation induced enhanced fluorescence: sự tăng cường độ huỳnh CT quang do tạo phức chelate Cys Critical Point: điểm tới hạn DFT Charge transfer: chuyển điện tích ESPT Cysteine ESIPT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ Excited-state proton transfer: chuyển proton trạng thái kích thích f Excited-state intramolecular proton transfer: chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích Oscillator strength: cường độ dao động vi FRET Forster resonance energy transfer: truyền năng lượng cộng hưởng Forster GSH Glutathione GTO Gaussian-type orbital: orbital kiểu Gaussian 1H-NMR Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton Hcy Homocysteine HOMO Highest occupied molecular orbital: orbital phân tử bị chiếm cao nhất ICT Intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử LOD Limit of detection: giới hạn phát hiện LOQ Limit of quantitation: giới hạn định lượng LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: orbital phân tử không bị chiếm thấp nhất MO Molecular orbital: orbital phân tử PBE0 Phiếm hàm Perdew – Burke-Ernzerhof (PBE) lai Hartree – Fock PCM Polarizable solvation model: mô hình solvat hóa phân cực PET Photoinduced electron transfer: chuyển electron do cảm ứng ánh sáng QTAIM Quantum theory of atoms in molecules: lý thuyết lượng tử về nguyên tử trong phân tử RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng RLED N-(rhodamine-6G)lactam-ethylenediamine-4-dimethylamino cinnamal dehyde STO Slater-type orbital: orbital kiểu Slater SMD Solvation model based on density: mô hình solvat hóa dựa trên mật độ TDDFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian TICT Twisted intramolecular charge transfer: chuyển điện tích nội phân tử xoắn ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2. Phân loại các điểm tới hạn và các đặc trưng tương ứng 45 Bảng 2.

Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 49 Bảng 3. Tính toán năng lượng kích thích (E), bước sóng ( ) và cường độ dao 53 động ( ) của BDC tại PBE0/6-311++G(d,p)/PCM(H2O) Bảng 3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi S0 → S1 của BDC 55 Bảng 3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi S1 → S0 của BDC 58 Bảng 3.

Kết quả tính hằng số bền của phức trong môi trường nước 62 Bảng 3.) và các điểm tới 63 2+ hạn (CP) trong phức [CuBDC] Bảng 3. Tính toán năng lượng kích thích (E), bước sóng ( ) và cường độ dao động 64 2+ ( ) của [Cu(BDC)] tại PBE0/6-311++G(d,p) Bảng 3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi D0 → D10 trong phức 67 2+ [CuBDC] Bảng 3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi D1 → D0 trong phức 70 [CuBDC]2+ Bảng 3.

Các thông số nhiệt động học của các phản ứng tổng hợp BDC 74 Bảng 3. Tính toán năng lượng kích thích (E), bước sóng ( ) và cường độ dao 94 động ( ) của RLED tại PBE0/6-311++G(d,p)/PCM(H2O) Bảng 3. Các chỉ số phân tích lỗ trống – electron chuyển đổi S0 → S1 của RLED 95 Bảng 3. Năng lượng Gibbs các phản ứng chuyển đổi dạng tồn tại của RLED 97 Bảng 3.

Năng lượng Gibbs của các phản ứng khảo sát và hằng số bền của phức 99 Bảng 3.) và điểm tới hạn 100 (CP) của phức [HgL1]2+ Bảng 3. Các thông số nhiệt động học của các phản ứng tổng hợp RLED 102 viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1. Sensor huỳnh quang đầu tiên được công bố bởi Goppelsrӧder 4 Hình 1. Hai nguyên tắc hoạt động thường gặp của sensor huỳnh quang 6 Hình 1.

Cấu tạo thường gặp của sensor huỳnh quang 7 Hình 1. Cấu tạo của hai sensor huỳnh quang BClO và CCF1 7 Hình 1. Các bước chuyển electron trong quang phổ hấp thụ của anthracene 8 Hình 1. Khoáng chất phát huỳnh quang dưới ánh sáng tử ngoại 9 Hình 1.

Giản đồ Jablonski quá trình hấp thụ và phát xạ của phân tử 10 Hình 1. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của Azulene 12 Hình 1. Thiết kế thường gặp của sensor huỳnh quang 12 Hình 1. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang hoạt động theo kiểu OFF–ON 13 Hình 1.

Sensor BClO và CCF1 hoạt động theo cơ chế PET 14 Hình 1. Minh họa cơ chế của một sensor huỳnh quang ICT 15 2+ Hình 1. Sensor huỳnh quang ICT, fura-2 phát hiện Ca trong chụp ảnh tế 16 bào Hình 1. Sensor huỳnh quang ICT, ZS1 phát hiện H2S trong tế bào 17 Hình 1.