Nghiên cứu phát triển QuEChERS GC/MS 3 SIM phân tích dư lượng thuốc BVTV đất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS 3 SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA PHÂN TÍCH Hà Nội, 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Tuấn Linh NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN KỸ THUẬT QuEChERS GC/MS 3 SIM ĐỂ PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI DƢ LƢỢNG HÓA CHẤT BẢO VỆ THỰC VẬT TRONG ĐẤT Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.18 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC 1. Nguyễn Hồng Khánh Hà Nội, 2019 LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dƣới sự hƣớng dẫn của các giáo viên hƣớng dẫn và hỗ trợ của các đồng nghiệp. Các kết quả nghiên cứu trình bầy trong luận án này là trung thực và khách quan. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã đƣợc thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án Phạm Tuấn Linh i LỜI CÁM ƠN Với tất cả những gì sâu sắc nhất, Tôi xin đƣợc gửi lời cám ơn tới PGS. Nguyễn Hồng Khánh, PGS. Vũ Đức Lợi, là những ngƣời Thầy, đồng thời cũng là ngƣời Chị và ngƣời bạn đã định hƣớng, gợi mở và dẫn dắt tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, hoàn thiện luận án này. Tôi cũng xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các Thầy, Cô giảng viên của Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nhiệt tình giảng dạy, chia sẻ và trao cho tôi những kiến thức, kinh nghiệm quí báu.

Chính nhờ những kiến thức và kinh nghiệm này mà tôi đã thiết lập, tiến hành các nghiên cứu và hoàn thành công trình của mình. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, tập thể cán bộ của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, cũng nhƣ Viện Hóa học đã quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thành Đồng, các bạn đồng nghiệp đã luôn đồng hành, giúp đỡ và chia sẻ vất vả trong suốt quá trình nghiên cứu để tôi có đƣợc kết quả ngày hôm nay.

Tôi xin cám ơn sự hỗ trợ từ đề tài ―Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích đồng thời dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật (khoảng 100 chất) trong đất bằng kỹ thuật sắc ký khí khối phổ‖ mã số 11/HĐ-ĐT.11/CNMT thuộc ―Chƣơng trình nghiên cứu khoa học, ứng dụng và chuyển giao công nghệ phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng‖ thực hiện Đề án ―Phát triển ngành công nghiệp môi trƣờng Việt Nam đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025" của Bộ Công Thƣơng, đã cung cấp kinh phí, phƣơng tiện để tôi tiến hành các nghiên cứu. Cuối cùng, với tất cả những gì yêu quí, trân trọng nhất, xin đƣợc gửi tới vợ và những ngƣời thân trong gia đình đã luôn bên cạnh chia sẻ khó khăn, khuyến khích, hỗ trợ và động viên tôi hoàn thành bản luận án này. ii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH. vi DANH MỤC BẢNG BIỂU.

viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN .1 Giới thiệu về hoá chất bảo vệ thực vật .1 Phân loại hóa chất bảo vệ thực vật .2 Tình hình sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật .2 Phân tích dƣ lƣợng hoá chất bảo vệ thực vật.1 Xử lý mẫu cho phân tích dƣ lƣợng hoá chất BVTV .2 Một số kỹ thuật phân tích định lƣợng dƣ lƣợng hoá chất BVTV .3 Phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng hoá chất BVTV ở Việt Nam.4 Hƣớng nghiên cứu phát triển qui trình phân tích dƣ lƣợng HCBVTV theo phƣơng pháp QuEChERS .23 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .1 Đối tƣợng nghiên cứu .2 Hoá chất và thiết bị .3 Chuẩn bị dung dịch chuẩn, mẫu chuẩn .1 Chuẩn bị dung dịch chuẩn .2 Chuẩn bị mẫu chuẩn .4 Phƣơng pháp nghiên cứu .1 Nghiên cứu, lựa chọn điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ .2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình tách chiết (xử lý mẫu) .5 Xây dựng qui trình phân tích.6 So sánh, đánh giá phƣơng pháp .1 Đánh giá phƣơng pháp phân tích qua mẫu đất thêm chuẩn .2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích qua mẫu thực tế .40 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .1 Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện vận hành thiết bị sắc ký khí khối phổ (GC-MS).1 Lựa chọn nhiệt độ cổng bơm mẫu và tốc độ bơm mẫu .2 Thể tích bơm mẫu và tốc độ khí mang .3 Chƣơng trình nhiệt độ .4 Lựa chọn mảnh phân tách .2 Nghiên cứu ảnh hƣởng của quá trình tách chiết (xử lý mẫu) .1 Lựa chọn dung môi chiết .2 Lựa chọn thời gian chiết mẫu .3 Ảnh hƣởng của các chất hấp phụ đến quá trình làm sạch.4 Ảnh hƣởng của thành phần nền mẫu .3 Xây dựng qui trình phân tích .1 Qui trình chuẩn bị mẫu .2 Qui trình phân tích trên thiết bị .4 Đánh giá phƣơng pháp.1 Xác định giới hạn phát hiện và định lƣợng của phƣơng pháp .2 Xác định khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn của phƣơng pháp.3 Xác định độ thu hồi và độ lặp lại của phƣơng pháp .4 So sánh, đánh giá phƣơng pháp thông qua phân tích mẫu thực tế .103 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .105 TÀI LIỆU THAM KHẢO .117 v DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Các trạng thái vật lý theo nhiệt độ vào áp suất .2 Bộ dụng cụ chiết siêu tới hạn .3 Chiết và giải hấp trong vi chiết pha rắn (SPME) [10] .4 Các bƣớc trong kỹ thuật MSPD [12] .5 Các bƣớc trong kỹ thuật SDME .6 Các bƣớc trong kỹ thuật HF-LPME .7 Các bƣớc trong kỹ thuật DLLME [5] .8 Các bƣớc trong kỹ thuật QuEChERS .9 Các bƣớc chuẩn bị mẫu của 3 phiên bản QuEChERS cho xác định HCBVTV trong các sản phẩm nông nghiệp. Ảnh hƣởng của tốc độ bơm mẫu tại các nhiệt độ khác nhau. Ảnh hƣởng của nhiệt độ cổng bơm mẫu ở chế độ bơm mẫu nhanh. Ảnh hƣởng của thể tích bơm mẫu và tốc độ khí mang.

Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 1. Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 2. Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 3. Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 4.

Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 5. Sắc đồ của hỗn hợp chuẩn 1 mg/kg bơm ở chƣơng trình nhiệt độ 6. Độ phân giải của một số HCBVTV theo các chƣơng trình nhiệt độ. Sự phân tách và định dạng pik từ chƣơng trình AMDIS.12 Độ phân cực của MeCN và một số dung môi hữu cơ .13 Ảnh hƣởng của thời gian chiết mẫu tới độ thu hồi của một số chất.

Hiệu quả loại bỏ các chất ảnh hƣởng bởi các chất hấp phụ. độ các chất hấp phụ tới quá trình làm sạch. Sắc đồ mẫu đất đƣợc làm sạch bởi các chất hấp phụ khác nhau. Ảnh hƣởng của pH tới hiệu suất thu hồi.

Qui trình chuẩn bị mẫu. So sánh kết quả op-DDT trong mẫu BCT-2. So sánh kết quả Cadusafos mẫu BCT-3. So sánh kết quả op-DDD mẫu BCT-14.

So sánh kết quả op-DDT mẫu BCT-14. So sánh kết quả op-DDD mẫu BCT-15. So sánh kết quả op-DDT mẫu BCT-15. So sánh kết quả op-DDD mẫu BCT-16.

So sánh kết quả op-DDT mẫu BCT-16. So sánh kết quả op-DDT mẫu BCT-25 .102 vii DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tình hình nhập khẩu HCBVTV tại Việt Nam gần đây .1 Bảng danh mục hóa chất BVTV cho công tác nghiên cứu .1 Nhiệt độ cổng bơm mẫu và tốc độ bơm mẫu .2 So sánh độ nhạy và % RSD tại điều kiện cho độ nhạy tốt nhất và tại 260oC (chế độ nhanh). Thể tích khí tƣơng ứng với thể tích bơm mẫu tại nhiệt độ 260oC. Ảnh hƣởng của thể tích bơm mẫu và tốc độ khí mang .5 Các chƣơng trình nhiệt độ của lò.

Tổng hợp độ thu hồi, độ lệch chuẩn của các HCBVTV với các dung môi khác nhau. Độ thu hồi, độ lệch chuẩn của các HCBVTV theo các dung môi chiết. Tổng hợp kết quả của ảnh hƣởng thời gian chiết mẫu .9 Ảnh hƣởng của cỡ hạt mẫu và chất hữu cơ. Thời gian lƣu, các mảnh định lƣợng và định tính (m/z).

Giới hạn phát hiện và định lƣợng của phƣơng pháp. Khoảng tuyến tính và đƣờng chuẩn của phƣơng pháp. Kết quả độ thu hồi và độ lệch chuẩn. Địa điểm lấy mẫu và phân loại đất trồng lúa.

Địa điểm lấy mẫu và phân loại đất trồng rau. Tổng hợp kết quả phân tích các mẫu đất có dƣ lƣợng hoá chất BVTV tại Viện Công nghệ môi trƣờng. Tổng hợp kết quả của 5 đơn vị tham gia phân tích (Quatest và TTKKNPBQG tham gia 05 mẫu) (đơn vị: µg/kg).95 viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ACN Acetonitrile AED Atomic Emission Detector (đầu dò phát xạ nguyên tử) d- SPE Dispersive Solid Phase Extraction (chiết pha rắn phân tán) DAD Diode Array Detector DDD Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Dichlorodiphenyltrichloroethane EC Electrochemical Detector (đầu dò điện hóa) ECD Electron Capture Detector (đầu dò bắt giữ điện tử) EtOAc Ethylacetate FID Flame Ionization Detector (đầu dò ion hóa ngọn lửa) FLD Fluorescence Detector (đầu dò huỳnh quang) FPD Flame Photometric Detector (đầu dò quang hóa ngọn lửa) GC Gas Chromatography (sắc ký khí) GC/MS Gas Chromatography Mass Spectrometry (sắc ký khí ghép nối khối phổ) GCB Graphite Carbon Black GPL Gel Permeation Chromatography (sắc ký thẩm thấu qua gel) HAc Acetic axit HCBVTV Hoá chất bảo vệ thực vật HCBVTV Hoá chất bảo vệ thực vật HPLC High Performance Liquid Chromatography (sắc ký lỏng hiệu năng cao) IS Internal standard (chất nội chuẩn) LC Liquid Chromatography (sắc ký lỏng) LLE Liquid - liquid extraction (chiết lỏng – lỏng) LOQ Limit of quantification (giới hạn định lƣợng) LPME Liquid Phase Micro Extraction (vi chiết pha lỏng) LSE Liquid Solid Extraction (chiết lỏng rắn) 1 MSD Mass Spectrometry Detector (đầu dò khối phổ) MSPD Matrix Solid Phase Dispersion (phân tán pha rắn hỗn hợp) PSA Primary Secondary Amine QCVN Quy chuẩn Việt Nam RSD Relative standard deviation (sai số tƣơng đối) SBSE Stir Bar Sorptive Extraction SDME Single Drop Micro Extraction (vi chiết giọt đơn) SFE Supercritical Fluid Extraction (chiết siêu tới hạn) SIM Selected Ion Monitoring SPE Solid Phase Extraction (chiết pha rắn) SPME Solid Phase Micro Extraction (vi chiết pha rắn) TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam TPP Triphenyl phosphate 2 MỞ ĐẦU Việt Nam là nƣớc nông nghiệp.