Luận án tiến sĩ Trần Thị Thu Hương: Nano vật liệu xử lý vi khuẩn lam độc

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Thu Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG Hà Nội - 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Trần Thị Thu Hƣơng NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỬ DỤNG VẬT LIỆU NANO BẠC, ĐỒNG, SẮT ĐỂ XỬ LÝ VI KHUẨN LAM ĐỘC TRONG THỦY VỰC NƢỚC NGỌT Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng Mã số: 9 52 03 20 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƢỜNG NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. Dƣơng Thị Thủy 2. Hà Phƣơng Thƣ Hà Nội – 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam Ďoan Ďây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, Ďƣợc các Ďồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa Ďƣợc sử dụng Ďể bảo vệ một học vị nào, chƣa từng Ďƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Hà Nội, tháng năm 2018 Tác giả luận án Trần Thị Thu Hƣơng i MỤC LỤC MỤC LỤC. i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT. iv DANH MỤC HÌNH. vi MỞ ĐẦU.

TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU. Tổng quan về vật liệu nano. Khái niệm chung về vật liệu nano. Một số tính chất chung của vật liệu nano.

Tổng quan về vật liệu nano kim loại bạc và đồng. Tổng quan về vật liệu nano sắt từ. Tổng quan về vi khuẩn lam và hiện tƣợng phú dƣỡng. Vi khuẩn lam.

Hiện tượng phú dưỡng. Các biện pháp xử lý tảo gây nở hoa và tảo Ďộc trên thế giới và Việt Nam. Các biện pháp xử lý cơ học, vật lý. Các biện pháp xử lý hóa học.

Các phương pháp sinh học, sinh thái. Xử lý tảo bằng vật liệu nano. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Đối tƣợng nghiên cứu.

Hóa chất và thiết bị sử dụng. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu. Tổng hợp vật liệu nano bạc bằng phương pháp khử hóa học. Tổng hợp vật liệu nano đồng bằng hương pháp khử hóa học.

Tổng hợp vật liệu nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa. Các phƣơng pháp xác Ďịnh Ďặc trƣng cấu trúc vật liệu. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-VIS). Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX).

Các phƣơng pháp bố trí thí nghiệm. Thí nghiệm lựa chọn vật liệu nano. Thí nghiệm nghiên cứu độc tính của vật liệu nano. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng kích thước của vật liệu nano.

Thí nghiệm nghiên cứu đánh giá tính an toàn của vật liệu. Thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đối với mẫu nước thực tế (mẫu nước hồ Tiền). Các phƣơng pháp xác Ďịnh sinh trƣởng của tảo. Phương pháp xác định mật độ quang OD.

Phương pháp xác định mật độ tế bào. Phương pháp xác định hàm lượng Chla [154]. Các phƣơng pháp phân tích chất lƣợng môi trƣờng nƣớc. Phương pháp phân tích các chỉ tiêu thủy lý, thủy hóa.

Phương pháp phân tích xác định hàm lượng NH4+(mg/L). Phương pháp phân tích xác định hàm lượng PO43- (mg/L). Các phƣơng pháp quan sát hình thái tế bào. Phương pháp quan sát bề mặt tế bào.

Phương pháp quan sát cắt lát mỏng mẫu tế bào. Phƣơng pháp thống kê và xử lý số liệu. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Tổng hợp vật liệu nano.

Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano bạc tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới đặc trưng của vật liệu nano đồng bằng phương pháp khử hóa học. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu nano sắt từ tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. Đánh giá khả năng ức chế sinh trƣởng và diệt tảo của các loại vật liệu nano Ďã tổng hợp.

Nghiên cứu thăm dò khả năng diệt VKL của ba loại vật liệu nano. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano bạc đến sinh trưởng và phát triển của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris. Đánh giá ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến sinh trưởng và phát triển của VKL Microcystis aeruginosa KG và tảo lục Chlorella vulgaris. Kết quả Ďánh giá tính an toàn của vật liệu nano (ảnh hƣởng của vật liệu nano Ďồng Ďến một số sinh vật khác).

Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến giáp xác Daphnia magna. Ảnh hưởng của vật liệu nano đồng đến bèo tấm Lemna sp. Kết quả thực nghiệm với mẫu nƣớc hồ Tiền (mẫu nƣớc hồ thực tế bùng phát VKL) .115 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ.121 TÀI LIỆU THAM KHẢO .125 iv DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng Anh VKL Vi khuẩn lam QCVN Quy chuẩn Việt Nam BTNMT Bộ Tài nguyên và Môi trƣờng CHHBM Chất hoạt hóa bề mặt VSV Vi sinh vật HLKH&CN Hàn lâm Khoa học và Công nghệ TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam ĐHKHTN Đại học Khoa học Tự nhiên KH-CN Khoa học Công nghệ TPHCM Thành phố Hồ Chí Minh TVN Thực vật nổi TVTS Thực vật thủy sinh Chla Diệp lục Chlorophyll a KG Kẻ Gỗ cs. cộng sự Scanning Electron SEM Kính hiển vi Ďiện tử quét Microscope Transmission electron TEM Kính hiển vi Ďiện tử truyền qua microscopy Energy-dispersive X-ray EDX Phổ tán sắc năng lƣợng tia X spectroscopy UV-VIS Quang phổ tử ngoại khả kiến Ultraviolet-Visible XRD Nhiễu xạ tia X X-Ray Diffraction IR Phổ hồng ngoại Infrared Spectroscopy ROS Các oxy hoạt Ďộng Reactive Oxygen Species Fcc Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Face centered cubic PEG Polyetylen glycol PVP Polyvinyl pyrolidon v DANH MỤC BẢNG Bảng 1.

Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu [1]. Những Ďiều kiện của phản ứng Ďể Ďiều chế hạt nano Ďồng [24]. Một số tiền chất Ďể tổng hợp hạt nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa học [24]. Giá trị biên Ďể phân loại dinh dƣỡng thủy vực theo OECD [53].

Kết quả lựa chọn nồng Ďộ vật liệu nano Ďã tổng hợp có khả năng diệt VKL M. Độc tính của vật liệu nano bạc và Ďồng Ďến sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG và tảo lục C. Ƣớc tính giá trị LC50 của dung dịch Nano Ďồng tại thời Ďiểm 24 và 48h.

Biến Ďộng giá trị của các thông số thuỷ lý, thuỷ hoá trong các mẫu thí nghiệm (bổ sung vật liệu nano Ďồng 1 ppm) và mẫu Ďối chứng (nƣớc hồ Tiền không bổ sung dung dịch vật liệu nano Ďồng).118 vi DANH MỤC HÌNH Hình 1. Hình ảnh thể hiện kích thƣớc nano (màu Ďỏ) so với một số Ďối tƣợng vật lý và sinh học theo thang kích thƣớc (http://nanoscience. Ảnh hƣởng của số lƣợng nguyên tử Ďến diện tích bề mặt riêng. Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano bạc (nguồn: http://congnghenano.infonano-bac-dong-diet-vi-khuan-nam).

Cơ chế kháng khuẩn của vật liệu nano Ďồng (nguồn: http://wasi. Sự dao Ďộng plasmon của các hạt hình cầu dƣới tác Ďộng của Ďiện trƣờng ánh sáng [10]. Cơ chế ổn Ďịnh hạt nano bạc của PVP [19]. Đƣờng cong từ hoá của vật liệu từ phụ thuộc vào kích thƣớc [37].

Hiện tƣợng phú dƣỡng trong môi trƣờng nƣớc (nguồn: http://upload. Hình ảnh Vi khuẩn lam M. aeruginosa KG và tảo lục C. vulgaris sử dụng trong thí nghiệm.

Hình ảnh bèo tấm Lemna sp. và giáp xác Daphnia magna sử dụng trong thí nghiệm. Hình ảnh nƣớc hồ Tiền trong khuôn viên Đại học Bách Khoa Hà Nội. Quy trình Ďiều chế dung dịch nano Ag sử dụng NaBH4 làm chất khử.

Quy trình tổng quát tổng hợp vật liệu nano Ďồng bằng phƣơng pháp khử hóa học. Quy trình tổng hợp hạt nano từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp Ďồng kết tủa. Các tia X nhiễu xạ trên bề mặt tinh thể chất rắn (nguồn: http://ffden- 2. Nguyên tắc tán xạ tia X dùng trong phổ EDX.

Phổ UV-VIS các mẫu nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ NaBH4/Ag+. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc vào tỷ lệ nồng Ďộ BH4-/Ag+. Lực Ďẩy của hạt nano Ag khi hấp phụ BH4- (M0-các hạt nano Ag) [158] 65 Hình 3. Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan.

Ảnh TEM của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ chitosan. Cấu tạo phân tử của chitosan (https://vi.org/wiki/Chitosan). Phổ UV-VIS của nano bạc phụ thuộc vào nồng Ďộ axit citric. Ảnh TEM của nano Ag phụ thuộc tỷ lệ nồng Ďộ [Citric]/[Ag+].

Ảnh HR-TEM của vật liệu nano Ag khảo sát ở tỷ lệ tối ƣu. Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo tỉ lệ nồng Ďộ NaBH4/Cu2+. Ảnh SEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+. Ảnh TEM của các mẫu nano Ďồng theo tỷ lệ NaBH4/Cu2+.

Phổ XRD của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0. Ảnh SEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0. Ảnh TEM của vật liệu nano Cu khảo sát theo nồng Ďộ Cu0:. Đặc trƣng chi tiết mẫu vật liệu nano Ďồng N1.

Ảnh SEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4. Ảnh TEM cấu trúc vật liệu nano sắt từ theo các tỷ lệ CMC/Fe3O4. Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu Fe3O4 (a), CMC (b), FC21 (c) và tổng hợp phổ của ba mẫu (d). Kết quả Ďo từ Ďộ của vật liệu FC21.

Ảnh hƣởng của các vật liệu nano Ďến sinh trƣởng của chủng VKL M. aeruginosa KG sau 7-10 ngày. Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc Ďến sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG sau 10 ngày tính theo mật Ďộ quang (a) và hàm lƣợng chla (b)ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm.

Ảnh hƣởng của vật liệu nano bạc tính theo mật Ďộ tế bào (a) và hiệu suất ức chế sinh trƣởng của VKL M. aeruginosa KG (b) ở các nồng Ďộ 0; 0,001; 0,005; 0,01; 0,05; 0,1 và 1 ppm sau 10 ngày. Kết quả chụp SEM hình thái tế bào VKL M. aeruginosa KG: tế bào VKL không tiếp xúc với vật liệu nano bạc (a); tế bào tiếp xúc với nano bạc (1 ppm) sau 48h (b).

Phổ EDX và thành phần các nguyên tố xuất hiện trên bề mặt tế bào VKL M. aeruginosa KG sau 48h tiếp xúc với vật liệu nano bạc ở nồng Ďộ 1ppm .